堿式碳酸鎳熱解法制備氧化亞鎳粉末的研究

張榮良，嵇立磊，居殿春，楊志彬

（江蘇科技大學張家港校區冶金與材料工程學院，江蘇張家港215600）

氧化亞鎳（NiO）粉體是一種重要的工業原料，不僅可以作為陶瓷和玻璃的顏料，在搪瓷制作中還可起到著色和密著作用。除此之外，NiO在磁性材料鎳鋅鐵氧體、冶金、鎳鹽原料、顯像管、催化劑以及電池材料的生產過程中也有廣泛應用［1-2］。不同尺寸的氧化亞鎳其性能不同，因此，制備粒徑均勻且分散性好的氧化亞鎳是目前新功能材料的熱點研究對象之一［3］。

堿式碳酸鎳或碳酸鎳熱分解制備氧化亞鎳此前已有相關研究。曹榮等［4］研究了堿式碳酸鎳在空氣或氮氣中的熱分解過程，以及煅燒氣氛對分解產物NiO晶粒大小與還原過程的影響。楊在志等［5］研究了不同氣氛中熱分解碳酸鎳制備納米氧化鎳的方法，分析了NiCO3在空氣和氬氣中的熱分解溫度以及熱分解過程。 本研究以 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 為原料，探討了熱分解溫度、熱分解時間和壓力對其分解產物的影響，以制備粒徑均勻、結晶完整、純度較好的氧化亞鎳顆粒。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：堿式碳酸鎳四水合物［NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O，分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司提供］，綠色顆粒感較大的粉末。

儀器：SK-2-10型管式電阻爐、TCE-Ⅱ型智能溫度控制器、DP-AF型精密數字壓力計（真空）、2XZ-Ⅰ型真空泵、TGA/DSC1型差熱分析儀、XRD-6000型X射線衍射儀、JSM-6510LA型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的熱分解

將一定量的堿式碳酸鎳放入差熱分析儀中，以10 K/min的速率從室溫升至873 K，分析堿式碳酸鎳熱分解過程中熱量和質量的變化，以確定堿式碳酸鎳熱分解的步驟和分解溫度。

1.2.2 氧化亞鎳的制備

檢查實驗設備的安全性和準確度后，打開管式電阻爐，加熱至目標溫度。稱取一定量的堿式碳酸鎳（每次約5 g）置于方形瓷舟中進行熱分解，一定時間后取出。待樣品冷卻后，裝入樣品袋中。將所得的NiO樣品分別做XRD表征和SEM測試，以確定樣品的晶體結構、形貌和顆粒大小。

2 結果與討論

2.1 原料的熱重/差熱分析

采用差熱分析儀對原料 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O進行熱分解實驗，分析測定了原料在熱分解過程的熱量和質量的變化，考察了原料的熱分解行為，結果如圖1所示。

圖1 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 熱分解 TG-DSC 曲線

由圖1 可見，NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 在 900 K 以下的熱分解過程存在2個非常明顯的失重過程。第一個失重過程出現300～475 K之間，質量損失率為20%左右，該階段是由于 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 失去結晶水變為無水鹽所致。第二個失重過程出現在550～600 K處，質量損失率為10%，該階段主要和無水 NiCO3·2Ni（OH）2的 受 熱 分 解 有 關［6］。 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O總的質量損失率為30%。 從圖1還可以看到，DSC曲線出現的2個吸熱峰，對應的溫度分別為380 K和600 K。其中A吸熱峰表示為NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 的脫水反應階段，B 吸熱峰所示為 NiCO3·2Ni（OH）2熱解成為 NiO 的反應階段［7］。因此，由上述的分析結果可得出，在溫度為300～475 K 時 NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O 發生了脫水反應：

當溫度大于550K時，NiCO3·2Ni（OH）2開始發生分解：

式（1）對應 NiCO·2Ni（OH）2·4H2O 的脫水過程，理論上的質量損失率為19.09%，式（2）對應NiCO3·2Ni（OH）2的分解過程，理論上的質量損失率為10.3%，與熱重分析的結果吻合［8］。

2.2 不同條件對熱分解產物的影響

2.2.1 分解溫度

堿式碳酸鎳在常壓、熱分解時間為1 h的條件下，考察了分解溫度（673、773、873、973 K）對產物的影響，結果見圖2。

圖2 常壓下不同分解溫度得到的產物XRD譜圖

將圖2中XRD譜圖與標準卡片JCPDS（44-1159）對照可知，在4個不同溫度下，得到的產物各主要衍射峰的位置和強度與NiO的基本一致。其中，37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°等處的衍射峰分別對應（111）、（200）、（220）、（311）、（222） 晶面上的特征衍射峰，表明該產物為單一相NiO。XRD衍射峰尖銳，表明NiO結晶完整。衍射峰上無其他雜峰，表明制得的產物NiO純度高，沒有其他雜質［9］。根據圖2還可知，溫度越高，XRD衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產物結晶越完整，產物的顆粒粒徑越大。

2.2.2 熱解時間

堿式碳酸鎳在常壓，熱解溫度為723 K的條件下，考察了熱分解時間（1、1.5、2 h）對產物的影響，結果見圖3。

將圖3中XRD譜圖與標準卡片JCPDS（44-1159）對照可知，在不同熱分解時間條件下，得到的產物的各主要衍射峰的位置和強度均與NiO的基本一致，表明分別熱解1、1.5、2 h得到的產物均為單一相NiO。XRD衍射峰尖銳，表明NiO結晶完整。衍射峰上無其他雜峰，表明得到的產物NiO純度高。根據圖3還可知，熱解時間越長，XRD衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產物結晶越完整，產物的顆粒粒徑越大。

圖3 常壓下不同熱分解時間得到的產物XRD譜圖

2.2.3 壓力

堿式碳酸鎳在熱分解溫度為573 K、熱分解時間為1h的條件下，考察了壓力（常壓、2kPa和1kPa）對產物的影響，結果見圖4。

圖4 不同壓力下得到的產物XRD譜圖

由圖4 可以看出， 在 2θ為 37.3、43.4、63.0、75.3、79.3°處均有NiO的特征峰，表明該產物主要以NiO為主。 但在 27.6、31.9、52.9、56.8、66.8、87.5°等處還存在峰值較小的雜峰，對比標準卡片JCPDS（14-489）可知，產物中同時還有少量的Ni2O3存在，說明堿式碳酸鎳低溫熱分解過程中會產生Ni2O3。而且隨著壓力的減小，Ni2O3衍射峰也呈現相應變小的規律。說明壓力越小，相同溫度下熱分解得到的NiO越純［10］。此外，隨著壓力的減小，NiO的衍射峰越尖銳，衍射峰的半高寬越小，表明產物結晶越完整，產物的顆粒粒徑越大。

上述實驗結果可由式（2）得到解釋。該反應是一個增容反應，因此系統中壓力降低有利于NiO的生成。在低溫（低于573K左右）下，反應（2）生成的NiO可能會被系統中的氧氣繼續氧化成Ni2O3：

因此，系統中壓力降低將有利于減少Ni2O3的生成。

2.3 SEM分析

圖5為常壓條件下，堿式碳酸鎳以不同溫度（573、673、873、973 K）熱分解 1 h 得到的 NiO 粉末SEM 照片（×4 000）。

圖5 不同溫度下熱分解得到的產物SEM照片

從圖5可以發現，NiO顆粒的粒徑為1～5 μm，顆粒無規則形狀，分散性很好。低溫熱分解得到的NiO顆粒粒徑較小，高溫熱分解得到的NiO顆粒粒徑較大，這與上述常壓下不同分解溫度對熱分解產物的影響規律一致。從晶體學角度看，顆粒粒徑變大的原因是熱分解溫度高，或者延長熱分解時間引起了晶粒長大，晶界在此過程中發生遷移［11］。因此，高溫熱分解得到的NiO顆粒粒徑較大。

圖6為堿式碳酸鎳在573 K、1 kPa和常壓下熱分解1 h得到的NiO粉末照片（×4 000）。由圖6可知，NiO顆粒均為無規則形狀，1 kPa下熱分解得到的NiO顆粒粒徑大于常壓下熱分解得到的NiO顆粒粒徑。1 kPa下得到的NiO粉末顆粒粒徑最大約為 4 μm，一般為 1～3 μm；而常壓下得到的 NiO 粉末顆粒粒徑最大約為 3 μm，一般為 1～2 μm。

圖6 573 K、不同壓力下產物的SEM照片

3 結論

1）堿式碳酸鎳熱分解制備NiO的過程中，熱分解溫度、分解時間和壓力對分解產物均有一定影響。熱分解溫度越高、分解時間越長、壓力越小，產物NiO結晶越完整，NiO的顆粒粒徑越大。2）堿式碳酸鎳低溫熱分解過程中會有Ni2O3出現，但壓力降低有利于減少Ni2O3的生成，低壓較常壓下得到的NiO純度更高。3）在壓力為1 kPa、熱解溫度為573 K、熱解時間為1 h條件下，得到的NiO顆粒為無規則形狀，結晶完整，純度較高，NiO顆粒粒徑為1～4 μm。

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