弗雷德鹽去除銻礦礦坑廢水中的銻*

王寧寧 ，胡 容 ，曹建新 ，章興華 ，陸 洋

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.貴州省分析測試研究院；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室）

2015年中國銻產量約占世界銻產量的76.7%。銻礦山的開采、選礦和冶煉加工等過程中會排出大量含銻廢液、廢氣和礦渣，它們是當前環境中含銻污染物的主要來源。因此，銻礦山周邊河流中的銻含量與礦山有著直接的關系。例如，貴州省獨山半坡銻礦自然礦化區水體中Sb質量濃度為82.1～87.8 μg/L；礦坑水的 Sb 質量濃度相對較高（514.6～1 377 μg/L）；尾礦庫滲濾水的Sb質量濃度為1 427 μg/L；尾礦庫滲濾水匯入岔河后水體的Sb質量濃度為31.1～197.6 μg/L［1］。

銻是人體非必需的微量元素，它具有積累毒性和致癌性，其毒性與砷相似［2］。近年來，銻污染越來越為國內外所重視，歐盟規定飲用水中銻的質量濃度不得超過5 μg/L，美國環保局規定飲用水中銻的質量濃度不得超過6 μg/L，日本對飲用水中的銻質量濃度的規定最為嚴格，為2 μg/L。中國GB 3838—2002《地表水環境質量標準》和《生活飲用水衛生規范》中規定飲用水中銻的質量濃度不得超過5 μg/L。

由于銻在水環境中的存在形態非常復雜，當前應用新技術［3-4］（電化學、膜分離技術等）、新材料（離子交換樹脂等）等除銻大都處于試驗階段，且操作復雜，成本較高。對于工業大規模含銻廢水處理的主流技術仍主要采用混凝沉淀和吸附法除銻［5-7］。這些處理方法雖然對高濃度銻污染均具有一定的去除效果，但都很難既滿足低濃度銻污染凈化處理達到水質標準要求的同時又兼顧處理的經濟性；或者根本就無法對河流等流動水體超過國家飲用水標準的低濃度銻污染實施凈化處理。特別是現有吸附劑去除水體中的銻普遍存在 “陰離子吸收邊”［8］（即吸附劑對銻陰離子的最高吸附區域均在酸性pH范圍，一旦由中性進入堿性pH范圍，吸附劑對銻陰離子的吸附就急劇下降的現象）［9］。因此，深度去除水體中低濃度銻還需開發低成本和更高效的混凝-吸附材料。

筆者開發了一種用液態含鈣聚合鋁（PACCa）與石灰乳為原料的氧化物-鹽分解沉淀合成弗雷德鹽的方法［10］，PACCa 中的 Al-Ca 絡離子［Ca2Al（OH）6］+作為弗雷德鹽的成核中心、在堿性條件下直接與溶液中的 Ca2+、Al3+、Cl-加合生長形成弗雷德鹽晶體，省略了第一步的成核反應并加快反應速率，縮短生產周期并由此大幅降低了生產成本。

根據弗雷德鹽的層狀結構特征，其層間陰離子的可交換性是它有別于其他陽離子黏土礦物的最大特性。筆者擬用這種低成本途徑合成的弗雷德鹽，以絮凝沉降法對礦坑廢水中的銻進行去除研究，探討弗雷德鹽對銻的去除機理，為工業上深度處理含銻廢水提供一條新的途徑，具有一定的經濟意義和環保意義。

1 材料與方法

1.1 弗雷德鹽與聚合氯化鋁鐵制備

實驗所用弗雷德鹽以文獻［10］介紹的氧化物-鹽分解沉淀法合成；按 n（Ca）∶n（Al）=3∶1，用含鈣聚合鋁溶液加入氫氧化鈣溶液，在常溫與強攪拌條件下導向合成。產品為乳白色漿液，pH約為10.0。實驗用氫氧化鈣由分析純石灰水化。

圖1為合成的弗雷德鹽的SEM照片。由圖1可見，合成的弗雷德鹽具有六角形片狀雙羥合體的結構特征，其結構式為［Ca2Al（OH）6］+·［Cl·2H2O］-。

圖1 合成弗雷德鹽的SEM照片

聚合氯化鋁鐵（PAFC）的合成，按 n（Al）∶n（Fe）=7∶3，用PACCa溶液加入三氯化鐵溶液，在常溫與強攪拌條件下合成。產品為黑棕色漿液，pH約為2.5。

1.2 廢水性質

礦坑廢水樣分別于2012年7月和2017年3月取自貴州省某銻礦礦井坑口。廢水分析如表1所示。

表1 貴州省某銻礦礦坑廢水

1.3 檢測與觀察

處理前后水的pH用pHS-3C型精密pH計測定。廢水處理以ZR4-6型六聯攪拌器在150 r/min的速率下攪拌2 min，加入所需藥劑，再慢速攪拌5 min，沉降20 min。上層清水立即測定pH并經0.45 μm濾膜抽濾后，用7500a型ICP-MS電感耦合等離子質譜儀測定濾后液中殘余的銻濃度。

過濾所得沉淀于100℃下干燥后用于XRD和FT-IR測定。XRD選擇X′Pert Powder型X射線衍射儀（Cu靶，儀器光管功率為40 kV，電流為40 mA，掃描角度為 5～90°）；FT-IR 選擇 Nicolet iS50型傅立葉變換紅外光譜儀（分辨率為4cm-1，采樣次數64次，以光譜純 KBr壓片測定）；SEM觀察采用 JSM-6490LV型掃描電鏡（加速電壓為20 kV）；干燥樣品用乳缽輕碾后以雙面膠黏結于鋁臺座表面，鍍碳膜。弗雷德鹽及其含銻絮體的ζ電位測定實驗在JS94F型微電泳儀上進行。混凝實驗慢速攪拌結束后，不等絮體沉降，吸取少量水樣，在微電泳儀上測定絮體微粒的ζ電位。用適宜濃度的HCl和NaOH溶液調節不同的混凝pH，分別測定不同pH條件下弗雷德鹽在水中加酸、堿后所得絮體、以及弗雷德鹽處理含銻廢水所得絮體的ζ電位。

2 實驗結果

2.1 弗雷德鹽除銻

表2～4分別為弗雷德鹽用量、弗雷德鹽結合石灰以及弗雷德鹽結合PAFC對礦坑廢水中Sb去除率的影響。

表2 弗雷德鹽用量對礦坑廢水中Sb去除率的影響

表2～4的數據表明：直接應用弗雷德鹽能夠在中性或微堿性pH條件下對礦坑廢水中的銻取得很高去除率，原水中銻的質量濃度從1 mg/L左右降至30μg/L 左右，大大低于 GB30770—2014《錫、銻、汞工業污染物排放標準》中工業廢水中銻的排放標準（0.3 mg/L），也低于 GB 50282—1998《城市給水工程規劃規范》中規定的飲用水水源中銻＜50 μg/L的標準。

表3 弗雷德鹽結合石灰對Sb去除率的影響

表2、3的數據還表明：隨著初始銻濃度的增大，弗雷德鹽對銻的去除率保持不變；弗雷德鹽輔以助劑石灰，對銻的去除率幫助不明顯且會導致出水pH超標；添加助劑PAFC，不但可使銻的去除率提升1%，且可確保出水pH在規定范圍。

表4 弗雷德鹽結合PAFC對Sb去除率的影響

2.2 弗雷德鹽及其除銻絮體的ζ電位隨pH的變化

圖2 弗雷德鹽及其除銻絮體的ζ電位隨pH的變化

因為弗雷德鹽在 pH＞5后穩定［11］，本文以弗雷德鹽除銻均在中性及堿性區域進行。故而ζ電位測定從pH≥5開始。向弗雷德鹽水懸濁液中加酸、堿后所得絮體，以及弗雷德鹽處理含銻廢水所得絮體的ζ電位測定結果見圖2。由圖2可見，與文獻報道LDHs的ζ電位相一致，弗雷德鹽絮體從pH≥5到整個堿性區域的ζ電位均為正值［12］。在pH≥5，弗雷德鹽的ζ電位＞20 mV，在中性區域ζ電位由20 mV降至10 mV，而在整個堿性區域（pH＞8），弗雷德鹽的ζ電位為正值，但比較微小。由此說明，水體中OH-濃度的增加與弗雷德鹽微粒的靜電相互作用只能部分中和其表面正電荷，但尚不足以使其界面電荷反向。

弗雷德鹽吸附銻后的絮體的ζ電位從pH=5的8 mV急劇降至pH=5的-5 mV；并在中性至整個堿性區域的ζ電位都保持微小負值不變。由此說明，水體中的Sb（OH）6-與弗雷德鹽微粒的靜電相互作用很快就使其界面電荷反向；但隨后吸附于顆粒表面的Sb（OH）6-與弗雷德鹽層間的Cl-產生交換反應，ζ電位保持不變。

2.3 弗雷德鹽除銻前后的XRD

實驗對弗雷德鹽及其含銻沉淀物做了XRD表征，結果見圖3，弗雷德鹽絮凝除銻前后晶格參數的變化見表5。

圖3 弗雷德鹽除銻前后的XRD譜圖

由圖3a可見，以聚合鋁為主要原料，用鹽-（羥）氧化物法合成的層狀雙羥合物弗雷德鹽屬于氯-碳鋁酸鹽型亞穩態的單斜［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型［13］，（003）峰的 d=0.776 8 nm（2θ=11.39°）。 交換后，除銻沉淀在 2θ=11.27°處的衍射峰得到加強（d=0.785 1 nm）、在 2θ=11.31°處的加石灰樣沉淀的衍射峰同樣得到加強（d=0.782 1 nm）。XRD譜圖證實，弗雷德鹽除銻后仍然保持其層狀結構，但其層間距的d值全部增大（見表5）。由于Sb（OH）6-的離子半徑大于 Cl-，應該是有部分Sb（OH）6-替換Cl-進入到弗雷德鹽層間。交換后，弗雷德鹽亞穩態的單斜多型的（006）峰 d=0.394 0 nm（22.56°）和 d=0.383 8 nm（23.17°）雙峰改變為 d=0.391 8 nm（22.69°）和 d=0.380 5 nm（23.38°），且強度大大增加，沉淀轉變為穩定的菱晶［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型［14］。

表5 弗雷德鹽絮凝除銻前后晶格參數的變化 nm

2.4 弗雷德鹽除銻前后的FT-IR

圖4為弗雷德鹽除銻前后的FT-IR譜圖。由圖4可以看出，弗雷德鹽的1 437 cm-1碳酸根吸收強峰在吸附銻后變弱（曲線b）、而最大變化就是代表弗雷德鹽晶格振動的783 cm-1中強峰［15］在交換銻后消失（曲線b和曲線c）；由圖4還可觀察到，弗雷德鹽吸附銻后在 640 cm-1和671 cm-1處產生新峰（曲線b）、弗雷德鹽加石灰除銻產生的新峰則是在640 cm-1和668 cm-1（曲線c）；這些新峰對應于具有八面體結構的合成化合物MSb（OH）6的反對稱伸縮振動［27］。 觀察到氯-碳鋁酸鹽多型的（CO3）的對稱伸縮振動譜圖是在1 086 cm-1處，這是層間碳酸根的特征，與圖3中［Ca2Al（OH）6］·［Cl1-x·（CO3）x/2·（2+x/2）H2O］固溶體多型的結果相互印證。在1400 cm-1附近的展寬峰是典型的 （非層間）吸附碳酸鹽陰離子的（ν3）O—C—O振動。本研究中弗雷德鹽、弗雷德鹽除銻沉淀以及弗雷德鹽加石灰除銻沉淀3個樣品在1 459 cm-1的（ν3）肩峰和 873 cm-1（ν2）處的峰與 XRD譜圖證實存在的方解石相符。

圖4 弗雷德鹽除銻前后的FT-IR譜圖

J.Sejkora等［16］研究了選擇性合成銻酸鹽的紅外光譜，發現在528～775 cm-1區間的峰為SbO單元的伸縮振動；在1 030～1 120 cm-1區間的峰為δ-SbOH單元的變形振動。圖3b和圖3c表明，弗雷德鹽吸附銻后產生 1 038、1 028 cm-1新峰（弱）；528～775 cm-1區間的峰與弗雷德鹽原有532～588 cm-1峰相互疊加而無法辨認，但可以觀察到474～671 cm-1區間的峰明顯被展寬增強。

3 弗雷德鹽除銻機理討論

一般而言，銻在氧化性環境中主要以五價銻［Sb（OH）6-］存在，還原性環境中則主要以三價銻［Sb（OH）3、Sb（OH）2+、Sb（OH）4-］形態存在［17］；在本研究所選定的堿性區域，水體中的銻絕大部分應該以帶負電荷的Sb（OH）6-存在；由于除銻的pH增加至大于9.0，溶液很容易吸收來自空氣的CO2并轉換成CO32-，結合溶解的Ca2+產生碳酸鈣。在實驗中Sb（OH）6-與原始的氯碳酸鹽型水鋁鈣石發生下列交換：

在攪拌下，它們與弗雷德鹽層間結構中的Cl-·2H2O和CO32－迅速交換而被固定。以上情況使得表3弗雷德鹽高效去除水體中銻、圖2弗雷德鹽吸附銻后沉淀的ζ電位在中性和整個堿性區域ζ電位是微小負值，以及圖4中弗雷德鹽層間交換銻后代表弗雷德鹽晶格振動的783 cm-1中強峰消失和在640、671 cm-1產生對應于MSb（OH）6的反對稱伸縮振動（強）峰的支持。

雜質方解石（CaCO3）在 2θ=29.52°（d=0.302 6 nm）的峰大大減弱 （圖3b～3c），伴隨著弗雷德鹽多型（003）衍射峰得到加強的這個事實，可能還有如下交換反應發生：

這也得到圖4b弗雷德鹽層間交換銻后代表層間碳酸根對稱振動的1 086 cm-1峰減弱的支持；相應地，1 437 cm-1碳酸根吸收強峰在吸附銻后變弱了（圖4b）。

對于礦坑廢水中可能存在的三價銻，由于在pH為2.0～10.0的范圍內Sb（Ⅲ）以中性分子的形式存在，它們以分子吸附方式被吸附，因此不會受到電荷的影響。

本文采用弗雷德鹽在堿性環境下以動態絮凝的方式去除水體中重金屬銻，其第一階段為氧化-靜電吸附階段：在攪拌條件下用石灰調節含重金屬銻水體的pH為8.5～9.0，使其中的Sb3+在氧化態條件下迅速轉化為Sb5+生成Sb（OH）6-；或在堿性條件下形成難溶的Sb（OH）3，這樣可確保水體中的Sb3+占總銻比例從mg數量級降至μg數量級；第二階段為離子交換-絮凝沉淀。

加入石灰除銻后的XRD和FT-IR譜圖與弗雷德鹽單獨除銻的完全相似，表明加入的石灰在反應中主要是提供堿度和Ca2+。

4 結論

1）用弗雷德鹽除銻，可在中性及堿性區域始終保持對銻≥97%的去除率，與現有多種吸附劑除銻研究呈現的“陰離子吸收邊”現象相悖。

2）單獨用弗雷德鹽可將東峰銻礦礦坑廢水中的銻降至 32 μg/L；以弗雷德鹽加聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑組合，可將礦坑廢水中的銻降至24.4 μg/L，且可確保出水 pH 為 8.5～9.0。以弗雷德鹽除銻，礦坑廢水中的殘余銻遠低于GB 30770—2014《錫、銻、汞工業污染物排放標準》中0.3 mg/L的國家排放標準一個數量級。弗雷德鹽是去除銻礦礦坑廢水中銻的潛在絮凝-吸附劑。

3）在本研究所選定的堿性區域，水體中的銻絕大部分以帶負電荷的Sb（OH）6-存在，它們與弗雷德鹽層間結構中的Cl-·2H2O和CO32-迅速進行離子交換而被固定。

致謝：感謝貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室的支持，感謝貴州大學礦業學院謝飛老師對XRD譜圖計算的幫助。

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