對蔬菜中農(nóng)藥殘留風(fēng)險評價的模型探究及權(quán)重的確定

魏介琪，王俊平

（1.天津科技大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，天津300457；2.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津300457）

蔬菜是人們生活中不可缺少的副食品，近年來，隨著化肥、農(nóng)藥的大量施用致使蔬菜中農(nóng)藥殘留問題一直是食品安全關(guān)注的重點[1-2]。科學(xué)合理評價農(nóng)藥殘留風(fēng)險是蔬菜農(nóng)藥殘留風(fēng)險管理的一個重要途徑，目前農(nóng)藥殘留的風(fēng)險評價主要有基于膳食暴露評估的目標(biāo)危害系數(shù)法（target hazard quotient，THQ）[3-5]，食品安全指數(shù)法和風(fēng)險系數(shù)法等[6-8]。農(nóng)藥殘留的風(fēng)險決定于多個要素，包括其在不同食品中的含量、攝入量、種類特性、超標(biāo)率等，因此，需要探尋一種方法能夠更為精確的評估農(nóng)藥對人體的健康風(fēng)險。

本文通過比較風(fēng)險系數(shù)法與三標(biāo)度（Analytic Hierarchy Process，AHP）法，綜合考慮農(nóng)藥最大殘留限量、不同元素超標(biāo)情況、以及農(nóng)藥本身敏感性等因素，以污染物的風(fēng)險權(quán)重作為評價指標(biāo)，探討了兩種方法在解決不同危害物風(fēng)險程度問題的可行性，為多元危害物的風(fēng)險評價問題提供了一種合理的解決方法。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

按照NY/T 762-2004《蔬菜農(nóng)藥殘留檢測抽樣規(guī)范》[9]及NY/T 789-2004《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》[10]在我國某地區(qū)各大農(nóng)貿(mào)市場、批發(fā)市場采集各類居民常用蔬菜。采樣時間為2016年春（3月20日～3月30日）、夏（7月20日～7月30日）、秋（9月20日～9月30日）、冬（12月15日～12月25日）4個季節(jié)。采集的蔬菜樣品包括黃瓜、茄子、芹菜、辣椒、白菜、番茄、油麥菜、油菜、菠菜、豆角、西葫蘆、馬鈴薯等消費量較大的蔬菜共567份。采集后的樣品-20℃冷藏密封保存。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）456GC Scion TQ：德國Bruker公司；陶瓷均質(zhì)子：美國Agilent公司；MG-2200氮吹儀：日本RIKAKIKAI公司；MS3D渦旋儀：德國IKA公司；電子分析天平（萬分之一）：德國Sartorius公司；Milli-Q超純水儀：美國Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

本研究采用quechers方法對蔬菜樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留前處理。

取樣品的可食用部分15 g，加入10 mL 1%醋酸乙腈（5 mL乙酸+495 mL乙腈），置于破碎乳化儀中攪碎，轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，用5 mL 1%醋酸乙腈沖洗破碎乳化儀，加入安捷倫quechers試劑盒中的萃取鹽包（主要成份為醋酸鈉、硫酸鎂），加入陶瓷均質(zhì)子，渦旋2 min后離心，取1 mL上清液于分散固相萃取（D SPE）小柱（成分為N-丙基乙二胺、石墨化炭黑和硫酸鎂），渦旋1 min后離心，取500 μL上清液置于1.5 mL離心管，用99.999%純度氮氣吹干，加入500 μL正己烷復(fù)溶后上氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。同時做空白試劑對照，每個樣品做平行試驗。

1.3.2 樣品檢測

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，測定甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、久效磷、樂果、二嗪磷、三唑磷、伏殺硫磷、殺螟硫磷、毒死蟬、敵敵畏、亞胺硫磷、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、三唑酮、百菌清、氯氰菊酯、氰戊菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯等21種農(nóng)藥的殘留量。儀器方法參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》同時檢測蔬菜水果中500種農(nóng)藥的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[11]儀器操作條件見表1。

表1 GC-MS操作條件Table 1 GC-MS operating conditions

1.4 風(fēng)險系數(shù)法

式中：P為該農(nóng)藥殘留的超標(biāo)率；F為該種農(nóng)藥殘留的時間頻率；S為該種農(nóng)藥殘留的敏感因子；a、b分別為響應(yīng)的權(quán)重系數(shù)；P、F均為指定時間內(nèi)的計算值，敏感因子S可根據(jù)當(dāng)前該危害物在國內(nèi)外食品安全上關(guān)注的敏感度和重要性進(jìn)行適度調(diào)整；同時，式中P、F和S可根據(jù)具體情況采用長期風(fēng)險系數(shù)，中期風(fēng)險系數(shù)和短期風(fēng)險系數(shù)[12]。

若 R＜1.5，該危害物低度風(fēng)險；1.5＜R＜2.5，該危害物中度風(fēng)險；R＞2.5，該危害物高度風(fēng)險[12]。

1.5 三標(biāo)度AHP法

三標(biāo)度AHP法比較矩陣B=（bij）n×n

計算rij=∑bij（i=1，2，……n），即按行求和，再利用公式（2）求出判斷矩陣

方根法可用于計算各指標(biāo)的權(quán)重，見表達(dá)式（3）這個計算過程可以借助MATLAB軟件實現(xiàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

2016年各類蔬菜有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的檢出情況及超標(biāo)情況如表2所示。

表2 各類蔬菜農(nóng)藥檢出率及超標(biāo)率Table 2 All kinds of vegetables pesticide detection rate and unqualified rate

有機磷農(nóng)藥總的檢出樣本份數(shù)為94份，檢出率為16.58%，超標(biāo)率為1.23%；有機氯類農(nóng)藥總的檢出樣本數(shù)為25份，檢出率為4.41%，超標(biāo)率為0.18%；擬除蟲菊酯類農(nóng)藥總的檢出樣本數(shù)為42份，檢出率為7.41%，超標(biāo)率為0%。本研究所獲得的數(shù)據(jù)與農(nóng)業(yè)部例行監(jiān)測所得合格率報告相吻合，蔬菜合格率大于97%[13]。數(shù)據(jù)真實有效，對兩種方法的評估結(jié)果奠定了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

2.2 蔬菜農(nóng)藥殘留風(fēng)險評價

2.2.1 蔬菜農(nóng)藥殘留的風(fēng)險系數(shù)

本研究采用中期風(fēng)險系數(shù)（三個月）和長期風(fēng)險系數(shù)（一年）進(jìn)行分析，因此施檢頻率為0.33，設(shè)定本試驗a=100、b=0.1；由于數(shù)據(jù)來源于正常施檢，所以s=1[12]。因本試驗中甲拌磷、久效磷、樂果、亞胺硫磷、氰戊菊酯5種農(nóng)藥沒有殘留情況，所以未計算其風(fēng)險系數(shù)。

不同種類蔬菜的農(nóng)藥殘留風(fēng)險系數(shù)如表3所示。

表3 不同菜類中的主要農(nóng)藥殘留的風(fēng)險系數(shù)Table 3 The safety coefficients of the main pesticide residues in different kinds vegetables

其中茄果類的三唑磷1.5＜R＜2.5，為中度風(fēng)險；瓜果類的毒死蜱R＞2.5，為高度風(fēng)險；葉菜類的毒死蜱R＞2.5，為高度風(fēng)險，三唑磷和百菌清 1.5＜R＜2.5，為中度風(fēng)險；豆莢類的三唑磷R＞2.5，為高度風(fēng)險。綜合來看風(fēng)險系數(shù)：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清。

2.3 三標(biāo)度AHP法的評估結(jié)果

本文討論超標(biāo)率相對較高的毒死蜱、三唑磷、百菌清3種農(nóng)藥。由于農(nóng)藥殘留的風(fēng)險受多種因素影響，比如農(nóng)藥本身毒性、不同食物攝入比例等，因此采用多目標(biāo)決策的三標(biāo)度AHP來確定不同污染物的風(fēng)險程度并確定其權(quán)重。對3種危害物最大殘留限量進(jìn)行兩兩比較[14]，每對指標(biāo)比較形成的向量構(gòu)造比較矩陣Bij，再運用式（2）構(gòu)造判斷矩陣。

構(gòu)造比較矩陣如式（4）：

利用構(gòu)造的比較矩陣Bij，根據(jù)公式（2），求出判斷矩陣 Cij，如式（5）：

使用MATLAB軟件對判斷矩陣C進(jìn)行運算，獲得主向量 ω=（0.637 0，0.258 3，0.004 2），最大特征向量λmax=3.038 5進(jìn)行一致性檢驗后，結(jié)果0.038＜0.1，表明適用于進(jìn)行蔬菜的風(fēng)險評估。3種污染物的指標(biāo)權(quán)重排序為：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，將各個指標(biāo)權(quán)重因子帶入到可獲得其風(fēng)險模型：P=0.637 0P毒死蜱+0.248 3P三唑磷+0.004 2P百菌清。

2.4 兩種方法比較

危害物風(fēng)險系數(shù)是衡量一種危害物風(fēng)險程度大小最直觀的參數(shù)。綜合考慮了危害物的超標(biāo)率或陽性險檢出率、施檢頻率和其本身的敏感性的影響，并能直觀而全面地反映出危害物在一段時間內(nèi)的風(fēng)險程度[12]。三標(biāo)度AHP方法主要是在層次構(gòu)建中使用三標(biāo)度（0，1，2）來定量的確定出有害物的危害程度，以此來建立出相應(yīng)的判斷矩陣，通過對矩陣進(jìn)行運算來獲得食品中的各種危害物所占的權(quán)重[15]，同時對其一致性進(jìn)行檢驗，最后利用各危害物的所占的權(quán)重來構(gòu)建出最終的風(fēng)險模型，以此來對食品質(zhì)量的風(fēng)險進(jìn)行評估。與之前通常在層次分析法中使用的九標(biāo)度相比，三標(biāo)度在極大程度上簡化了分析比較的過程，較易被專家和決策者接受[16]。

通過實際樣品的數(shù)據(jù)分析，對三標(biāo)度AHP法與風(fēng)險系數(shù)的判別結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)不同蔬菜中3種農(nóng)藥風(fēng)險系數(shù)均值排序均為：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，無明顯差異。其中風(fēng)險系數(shù)法綜合考慮了超標(biāo)率，施檢頻率和污染物本身敏感性因素，對風(fēng)險進(jìn)行分級相對直觀，準(zhǔn)確。但對于不同污染物的攝入比例、污染物本身毒性因素等并未考慮其中。而改進(jìn)AHP法，根據(jù)污染物的危害程度越低則限量值越大的原則，對污染物的最大殘留限量進(jìn)行兩兩比較構(gòu)造比較矩陣，再運用計算獲得判斷矩陣并進(jìn)行一致性檢驗從而確定風(fēng)險程度及權(quán)重。由于改進(jìn)AHP法針對不同食品最大殘留限量的不同，整體評價某一地區(qū)蔬菜時如若以最大殘留限量作為指標(biāo)構(gòu)造比較矩陣，會存在重要程度難以確定的情況，因而用三標(biāo)度AHP法確定污染物風(fēng)險程度時，較適用于單一品種食品。其次，三標(biāo)度AHP法對判斷矩陣需要進(jìn)行一致性檢驗，各因素的重要性不一致則需要重新調(diào)整判斷矩陣，檢驗較于復(fù)雜[17]。此外，權(quán)值計算和一致性檢驗過程，精度不高[18]。

3 結(jié)論

本研究對我國某地區(qū)2016年采集的主要膳食蔬菜進(jìn)行了農(nóng)藥殘留檢測。檢測結(jié)果表明，很少部分蔬菜樣品的毒死蜱、三唑磷和百菌清存在超標(biāo)情況。通過應(yīng)用風(fēng)險系數(shù)法和三標(biāo)度AHP法，評估該地區(qū)蔬菜中農(nóng)藥殘留風(fēng)險，并計算3種超標(biāo)污染物的風(fēng)險權(quán)重，構(gòu)建風(fēng)險評估模型。其中，傳統(tǒng)的1-9標(biāo)度對評估指標(biāo)劃分較多，三標(biāo)度AHP極大的簡化了分析比較過程，評估指標(biāo)也更為準(zhǔn)確，可靠。因此三標(biāo)度很好的克服了1-9標(biāo)度法的不足。此外，結(jié)合風(fēng)險系數(shù)法和三標(biāo)度AHP法來評估污染物風(fēng)險程度并確定權(quán)重值更為有效合理。

綜上所述，為了對食品中污染物進(jìn)行多層次、多因素的綜合性風(fēng)險評估。運用風(fēng)險系數(shù)法確定風(fēng)險因子較高的污染物，再對這些污染物用三標(biāo)度AHP方法確定權(quán)重系數(shù)，從而構(gòu)造風(fēng)險模型。在今后的研究中，可以綜合考慮其他的風(fēng)險影響因素，使風(fēng)險評價更加合理。也可以將此方法應(yīng)用于評估其他重金屬，獸藥殘留等風(fēng)險評價工作中，為食品安全風(fēng)險評估工作提供參考。

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