高級氧化技術對化工污染場地土壤中DEHP的修復效果

王 儒，梅 浩，汪 洋，鄭 偉，周 睿

(南通國盛環境修復有限責任公司，江蘇 南通 226000)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)作為一類重要的人工合成化合物，因其優良的柔韌性和可塑性作為增塑劑被廣泛應用于玩具、食品包裝材料、清潔劑/潤滑油、個人護理等產品[1]。鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)由于具有綜合性能良好、增塑效率高、揮發性低、價格低廉等特點，逐漸成為最常用的PAEs，其產量占PAEs總產量的50%以上[2]。據統計，2006年我國DEHP的年產量約305×104～340×104t，遠遠超過美國的4.5×104～23×104t[3]。已有研究表明，DEHP可以致癌并具有較強的生殖毒性,尤其會導致雄性哺乳動物的睪丸受損,同時還具有致畸性和胚胎毒性[4]。此外，DEHP由于與塑料分子無法緊密結合，導致在生產階段會不同程度地釋放到環境中，使其在土壤、地表水和底泥中的含量迅速增加[5-6]。

伴隨我國經濟的快速發展，土地性質的變更日趨頻繁，污染場地修復逐漸成為我國目前環境修復的重點工作之一。化學氧化技術由于具有處理效率高、速度快的特點，已成為目前處理污染場地有機污染物的主流方法[7]。Willian等[8]和范榮佳等[9]研究指出高級氧化技術由于在降解難以去除的有機物方面具有獨特的優勢，在廢水處理中有著廣泛的應用前景。因此，探討該技術在污染土壤中的應用效果具有一定的實際意義。

1 材料與方法

1. 1 供試土壤

供試土壤取自某化工廠場地不同污染程度的區塊內。所取土壤經初步處理后去除沙粒、石塊后混合均勻，再置于4 ℃冰箱內保存待處理。經測試，供試土壤的平均pH值為7.69，高濃度組(S1)土壤的含水率為18.9%，低濃度組(S2)土壤的含水率為22.3%，供試土壤中污染物DEHP的濃度見表1。

表1 試供土壤中污染物DEHP的濃度Table 1 Concentrations of DEHP in tested soils

1. 2 試驗設計

1.2.1 基于OH·的Fenton法

依據前期預試驗結果，本試驗將雙氧水(H2O2)與硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)按5∶1的質量比[m(雙氧水濃度為30%)∶m(硫酸亞鐵)]混合制成Fenton試劑。

取7份500 g S1土樣，分別按土樣濕重的2%、4%、6%、8%和10%噴灑添加Fenton試劑，其中4%和8%的土樣按水土比(V∶m)為1∶5和1∶10兩種方式添加。另取7份500 g S2土樣，分別按土樣濕重的1%、2%、3%、4%、5%和2%、4%噴灑添加Fenton試劑，試驗過程同上。Fenton試劑氧化處理試驗設計見表2。為了保證藥劑溶液與土樣混合均勻，所有藥劑溶液均加水定容至100 mL和50 mL。將土樣充分攪拌均勻至泥漿狀，放入通風櫥靜置反應48 h后,測定土樣中DEHP的含量。

表2 Fenton試劑氧化處理試驗設計Table 2 List of Fenton's reagents in the oxidation experiments

取7份500 g S1土樣，分別按土樣濕重的1%、2%、3%、4%和5%噴灑添加活化過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液(Na2S2O8濃度為40%)，并添加一定質量的氫氧化鈉(NaOH)，其中2%和4%的土樣按水土比(V∶m)為1∶5和1∶10兩種方式添加。另取7份500 g S2土樣，分別按土樣濕重的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%和0.2%、0.4%噴灑添加Na2S2O8溶液，并添加一定質量的NaOH,試驗過程同上。活化過硫酸鈉試劑氧化處理試驗設計見表3。

表3 活化過硫酸鈉試劑氧化處理試驗設計Table 3 List of activated sodium persulfate in the oxidation experiments

1. 3 樣品分析

土壤樣品的處理：取2 g土壤樣品，加入2 g無水硫酸鈉，加入10 mL正己烷(V)∶丙酮(V)(1∶1)溶液，以150 r/min振蕩30 min后置于超聲波清洗劑中超聲提取20 min，離心取上清液。重復上述步驟，取2次離心后的上清液旋轉蒸發至0.5 mL，用正己烷定容至2 mL，待測。

土壤中DEHP含量采用GC/MS進行測定，分析條件：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 um)，載氣與補充氣均為高純氮，柱前壓為0.07 MPa，線速度為40 cm/s，進樣口溫度為250 ℃；程序升溫：初始溫度為100 ℃，保留5 min，然后以6 ℃/min升至290℃，保留10 min；不分流進樣，進樣量1 μL，柱流量2.5 mL/min，35 min至樣品完全流出。

1. 4 數據處理

采用Microsoft Excel 2016對試驗數據進行處理及誤差分析。

2 結果與分析

2.1 不同配比的Fenton試劑對土壤中DEHP去除效果的影響

本試驗研究了不同的雙氧水、硫酸亞鐵和水的Fenton試劑配比(即Fenton試劑的投加比)對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響,其試驗結果見圖1。

圖1 不同配比的Fenton試劑對高濃度組S1土壤中 DEHP去除效果的影響Fig.1 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由圖1可見，隨著Fenton試劑投加比的提高，高濃度組S1土壤中DEHP的去除率上升，土壤中DEHP的殘留濃度降低；當Fenton試劑的投加比為10%時，高濃度組S1土壤中DEHP的去除率最高，達到64.8%，但土壤中DEHP的殘留濃度仍達1 824.9 mg/kg，無法滿足場地修復目標值(353 mg/kg)的要求。

在Fenton試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S1土壤中DEHP的去除率均高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了12.2%。

在相同試驗條件下，研究了不同的雙氧水、硫酸亞鐵和水的Fenton試劑配比對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結果見圖2。

圖2 不同配比的Fenton試劑對低濃度組S2土壤中 DEHP去除效果的影響Fig.2 Impacts of different dosage of Fenton's reagents on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由圖2可見，當Fenton試劑的投加比為2%時，低濃度組S2土壤中DEHP的去除率達到了93.5%，且隨著Fenton試劑投加比的繼續提高，土壤中DEHP的去除率則趨于平穩，而土壤中DEHP的殘留濃度為17.2 mg/kg，可滿足場地修復目標值的要求。

在Fenton試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時低濃度組S2土壤中DEHP的去除率略高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了2.05%。

2.2 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP去除效果的影響

本試驗研究了不同的活化過硫酸鈉、氫氧化鈉和水的活化過硫酸鈉試劑配比(即活化過硫酸鈉試劑的投加比)對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結果見圖3。

圖3 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對高濃度組S1土壤中DEHP去除效果的影響Fig.3 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of high-concentration DEHP in the soil S1

由圖3可見，當活化過硫酸鈉試劑的投加比為2%時，高濃度組S1土壤中DEHP的殘留濃度明顯降低，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%；隨著活化過硫酸鈉試劑投加比的繼續提高，土壤中DEHP的去除率持續提升，當活化過硫酸鈉試劑的投加比為5%時，土壤中DEHP的去除率達到了99.6%，土壤中DEHP的殘留濃度為19 mg/kg，可滿足場地修復目標值的要求。

在活化過硫酸鈉試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S1土壤中DEHP的去除率略高于水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率，其平均去除率提高了10.5%。

在相同試驗條件下，研究了不同的活化過硫酸鈉、氫氧化鈉和水的活化過硫酸鈉試劑配比對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響，其試驗結果見圖4。

圖4 不同配比的活化過硫酸鈉試劑對低濃度組S2土壤中DEHP去除效果的影響Fig.4 Impacts of different dosage of activated sodium persulfate on the removal rate of low-concentration DEHP in the soil S2

由圖4可見，活化過硫酸酸鈉試劑對低濃度組S2土壤中DEHP的去除效果顯著，其平均去除率為95.4%；隨著活化過硫酸鈉試劑投加比的提高，土壤中DEHP的去除率趨于平穩，最高可達98.8%；當活化過硫酸鈉試劑的投加比為0.2%時，土壤中DEHP的殘留濃度為11.1 mg/kg，可滿足場地修復目標值的要求。

在活化過硫酸鈉試劑投加比相同的條件下，水土比為1∶10時高濃度組S2土壤中DEHP的去除率與水土比為1∶5時土壤中DEHP的去除率并無明顯差別。

3 討 論

應用高級氧化技術可有效去除化工場地污染土壤中的DEHP，但不同的氧化試劑對土壤中污染物DEHP的去除效果差異較大。總體上來看，活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP的去除效果最優，土壤中DEHP的去除率在64.5%～99.6%之間,Fenton試劑對土壤中DEHP的去除率在47.1%～93.9%之間。

Fenton反應體系方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(1)

RH+HO·→H2O+R·

(2)

R·+Fe3+→Fe2++R+

(3)

R++O2→產物

(4)

過硫酸反應體系方程式如下：

(5)

(6)

氧化試劑對土壤中污染物的去除效率不僅與氧化劑本身的特性有關，也與土壤中污染物的初始濃度有很大的關系。對于較高初始濃度的DEHP污染土壤，活化過硫酸鈉試劑在較低投加比的條件下，對土壤中DEHP的去除率可達到64.5%～99.6%，而Fenton試劑僅為47.1%～64.8%；隨著氧化試劑投加比的增加，活化過硫酸鈉試劑對土壤中DEHP的去除率同步增長，當其去除率達到94.7%左右后趨于平穩，而Fenton試劑對土壤中DEHP的去除率雖然隨其投加比增加而提高，但是對土壤中DEHP的最高去除率只能達到64.8%。對于較低初始濃度的DEHP污染土壤，兩種氧化試劑均都達到了較優的處理效果，活化過硫酸鈉試劑在較低投加比的條件下，對土壤中DEHP的去除率為95.4%～98.3%，Fenton試劑為75.7%～93.9%。因此，在實際的土壤修復工程中，一定要依據修復目標及土壤污染程度來選擇合適的氧化方法和氧化試劑。

氧化試劑對土壤中污染物去除效率的差異與氧化試劑的用量有很大的關系，當活化過硫酸鈉試劑的投加比由1%提高至2%時，土壤中DEHP的去除率提高了30.2%，當Fenton試劑的投加比由1%提高至2%時，土壤中DEHP的去除率提高了17.8%；但Fenton試劑的投加比繼續提高至5%時，土壤中DEHP的去除率反而降低。由此表明一定范圍內，土壤中DEHP的去除率隨著氧化試劑用量的增加而升高，但超過一定范圍時，土壤中DEHP的去除率不再升高，甚至可能有所降低。這是因為當 H2O2的濃度過高時，過量的 H2O2不但不能產生更多的羥基自由基，反而會進一步捕獲HO·，導致自由基減少，進而使鏈式反應終止[11]。其反應方程式如下：

H2O2+ HO·→H2O+H2O·

(7)

(8)

(9)

因此，在實際應用過程中利用高級氧化技術對土壤進行修復時，應通過試驗來確定氧化試劑最佳的投加比例。

此外，在氧化試劑配制過程中水土的比例對土壤中污染物的處理效果也有影響。從本次試驗結果來看，較高的水土比(1∶10)比較低的水土比(1∶5)對土壤中污染物有更好的處理效果。

4 結 論

(1) 活化過硫酸鈉試劑對化工污染場地DEHP的污染土壤有較強的修復能力，尤其是對污染程度較高的土壤，仍然能獲得理想的修復效果。

(2) Fenton試劑對DEHP污染程度較低的土壤有良好的修復效果，但對污染程度較高的土壤其修復效率較低。

(3) 高級氧化技術在氧化試劑配制過程中，選擇水土比為1∶10時能獲得更佳的土壤修復效果。

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