基于熱量特征的煤低溫氧化階段性研究

李付海 李金亮 邵 波 陸 偉

(1. 棗莊礦業(集團)有限責任公司，山東省棗莊市，277000；2.山東科技大學，山東省青島市，266590)

煤是一種由多種官能團、多種化學鍵組成的復雜的有機大分子，故其有比較大的比較面積及能夠參與反應的活性基團。因此，煤自燃是一個非常復雜的物理化學變化過程。目前，比較認可的煤自燃過程為：煤與氧之間發生物理吸附和化學吸附，進而發生化學反應，放出吸附熱和化學反應熱，隨著熱量逐漸積聚，造成煤體溫度升高后引發燃燒的過程。由煤自燃過程可知，煤自燃的本質是熱量的問題，研究煤自燃過程各個階段的產熱量將有助于了解煤自燃的過程。TG-DSC法常用于研究煤低溫氧化產熱量，通過對TG-DSC曲線各溫度段的分析, 可以了解煤低溫氧化過程的重量與放熱量等參數的變化情況，進而了解煤自燃過程。目前，較多的研究者通過TG變化對煤樣自燃過程進行了分類，但是很少通過煤低溫氧化過程產熱的變化對煤自燃過程進行劃分，本文對不同變質程度的煤樣進行了產熱量分析, 通過熱量變化的不同對煤自燃過程進行了較詳細的劃分，并確定煤自燃過程中起關鍵作用的步驟。

1 試驗煤樣的制備與試驗條件

1.1 試驗煤樣

選取不同變質程度的郭家河、口孜東、中梁山3 種煤樣，按照《GB 474-2008 煤樣的制備方法》制備煤樣，并對其進行工業元素分析，分析數據見表1。

表1 煤樣工業分析數據

1.2 試驗設備

本試驗所需裝置主要有程序升溫氧化試驗裝置、綜合熱重分析儀、紅外光譜儀。程序升溫氧化試驗裝置如圖1所示，主要由氣路系統、煤樣罐、程序控溫箱、溫度控制系統與數據采集系統組成。

熱重分析儀為德國的STA449F3 型綜合熱分析儀。此儀器可以同時進行對試驗煤樣的熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析。試驗儀器允許溫度范圍為-150℃～1400℃，DSC 的分辨率為0.1 μW。試驗使用鋁坩堝，儀器及坩堝熱特性通過基線扣除。

圖1 流態氧化-靜態收集試驗裝置示意圖

1.3 試驗過程

取10 g煤樣置于煤樣罐中，煤樣粒度為0.15～0.10 mm，通入氣體的流量為100 ml/min。從30℃開始升溫，升溫速率為1℃/min，升至200℃。靜態收集氧化后的所有氣體，送入色譜儀分析，得到煤樣在低溫氧化過程的耗氧量。采用相同的方法分別對不同變質程度的新煤樣進行氧化反應，測其耗氧量。

采用STA449F3研究煤在恒溫氧化過程中的氧化放熱性能。稱取20 mg煤樣放入鋁坩堝，通入氮氣對煤樣進行吹掃1 h，然后從30℃開始升溫，升溫速率為1 ℃/min，同時通入流量為10 ml/min空氣對煤樣進行氧化，升至400℃測試煤樣氧化產熱量。

傅里葉紅外分析儀為美國Nicolet公司生產的Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀。稱取1.0 mg 煤樣和150 mg干燥后的KBr一起放入瑪瑙研缽，在紅外光燈下研磨，然后迅速壓片進行紅外試驗。試驗波數范圍為400～4000 cm-1, 樣品掃描32次。

2 試驗結果與分析

2.1 煤樣紅外譜圖結果與分析

3種煤樣的紅外譜圖如圖2所示，其基團數量見表2。由圖2可知，3種煤樣的主體結構基本一致，但是在以下幾處有較大的不同，在波數為3600 cm-1處為游離的羥基，從圖中及表中可以看出，低變質程度的煤中游離的羥基較多；在波數為2850～2940 cm-1處為烷基對稱伸縮振動，其峰面積越大，說明烷基含量越多，而煤氧化反應很大一部分由氧攻擊烷基引發的，因此烷基數量越多，越容易參與氧化反應；在波數為1710 cm-1處為羰基，羰基比較穩定；在波數為1430 cm-1處為烷基剪切振動；在波數為1250～1050 cm-1處為酚、醇、醚、酯等含氧基團。結合圖及表綜合分析可得出，隨煤變質程度加深，活性基團減少，含氧官能團減少。

圖2 3種煤樣的紅外譜圖

波數/cm-1基團種類郭家河口孜東中梁山3600游離羰基0.3130.3040.0912850～2940烷基對稱伸縮振動0.9050.7760.1831680～1710羰基0.0700.0000.0001430烷基剪切振動0.7590.6830.6311110醚氧鍵0.3540.3680.109

圖3 煤樣的差譜

為了進一步了解煤樣氧化過后煤中活性基團的變化情況，將氧化后的煤樣(郭家河煤樣在150℃條件下氧化1 h)與原煤樣進行相減，得到氧化后的差譜，如圖3所示。從圖3中可知，與原煤樣相比，氧化后的煤樣紅外強度在3600 cm-1處有稍微降低，說明煤樣經氧化后游離的羥基量略微增加；在1730～1705 cm-1處強度稍微增大，說明脂肪族羰基量略微增加；1449～1373 cm-1處強度降低非常明顯，說明亞甲基、甲基數量減少非常明顯；1250～1050 cm-1處增加非常明顯，說明酚、醇、醚、酯氧鍵增加非常明顯。結合烷基數量減少，含氧官能團(羰基、酚、醇、醚、酯氧鍵)增加，可以分析出煤樣氧化后反應活性較高的烷基數量大大減少，含氧官能團增加非常明顯。

2.2 綜合熱重試驗結果與分析

2.2.1 煤自燃過程分析

3種煤樣的熱重(TG)和差示掃描量熱(DSG)變化如圖4和圖5所示。由圖4和圖5可知，煤剛接觸氧就發生物理吸附增重，產生物理吸附熱，并且很快達到高峰，然后開始逐漸降低，這是因為煤吸附氧氣是多分子層吸附，煤與氧氣一接觸，氧分子便占據煤中活性吸附中心，發生第一層吸附，迅速產生部分熱量，然后發生多層吸附及部分脫附，產生的熱量達到最大，最后吸附產熱量與脫附吸熱量達到動態平衡，總的產熱量降至最低。因此，可以將這一階段定義為物理吸氧產熱階段，煤物理吸附氧氣產生的熱量是煤自燃的第一動力。

由于物理吸附產熱量與脫附吸熱量達到動態平衡，只有當煤中活性基團發生部分化學吸附消耗氧氣后，平衡被打破，發生部分物理吸附產熱，同時，產生化學吸附熱，雖然化學吸附在達到一定溫度之前增長速度緩慢，但是，化學吸附產生的熱量比物理吸附熱大很多，因此在此階段會產生更大的熱量。

由圖4可知，煤中水分隨著溫度的升高，逐漸發生蒸發，煤樣質量在120℃左右降至最低，也就是說水分在120℃左右基本蒸發完畢，因此可將動態平衡至120℃這一階段定義為化學吸附產熱階段。由于水分的蒸發會吸收一部分熱量，因此，在此階段主要是化學吸附產生的熱量與煤中水分蒸發吸收的熱量之間的較量。

隨著煤中水分蒸發完畢，煤樣質量降至最低，但是隨著氧化過程的繼續進行，煤樣質量開始逐漸增加。結合圖3可知，產生這一現象的原因是煤中活性基團與氧反應形成大量含氧的過渡中間產物。過渡中間產物不穩定，隨著溫度的逐漸升高，過渡中間產物逐漸發生分解反應，分解產生CO、CO2等氣體，由于分解反應是吸熱反應，當分解吸熱反應與化學反應產熱之間達到平衡時，煤樣氧化產熱量達到第一個高峰。因此，可將這一階段稱之為化學反應產熱階段。

隨著過渡中間產物的分解吸熱速率大于生成放熱速率，煤樣進入過渡中間產物分解吸熱階段。在此階段，過渡中間產物開始迅速分解，由于分解吸熱，因此產生的熱量略微降低，但是過渡中間產物的分解產生大量新的活性中心，大量活性中心與氧氣反應產生更多的熱量，煤樣進入燃燒產熱階段。

通過上面的分析，可以將煤自燃過程分為物理吸附產熱階段、化學吸附產熱階段、化學反應產熱階段、過渡中間物分解吸熱階段、燃燒產熱階段5個階段。

圖4 3種煤樣的重量變化圖

圖5 3種煤樣的熱量變化圖

2.2.2 不同變質程度煤種的煤自燃過程分析

假設水分在100℃之前不發生蒸發，只發生升溫過程，從40℃升至100℃，產生升溫吸收熱量(Q1)；在100℃之后發生蒸發，產生水分蒸發吸熱(Q2)，其中Q1、Q2的計算公式如下：

Q1=C×m×ΔT

(1)

Q2=m×ΔH

(2)

式中：C——水的比熱容，取4.2 J/g；

m——水分質量，g；

T——溫度，K；

H——水分蒸發焓，取2260 J/g。

將計算結果列于表3，同時為了了解不同變質程度煤種的煤自燃過程，將圖4和圖5中的TG-DSC數據列于表3。

表3 煤樣熱重分析數據

在物理吸附產熱階段，煤物理吸附氧的量主要與煤的表面積及孔隙發育程度相關，煤的比較表面越大，吸附活性中心越多，其吸氧量越大，吸附熱越大，則煤越易自燃。由表3可知，3種不同變質程度的煤其吸氧產生的熱量與吸氧量的比值基本成正比例關系(郭家河煤樣略大)，這說明3種煤樣在此時主要發生了物理吸附氧氣(郭家河煤樣發生了微小的化學吸附)，低變質程度的煤其吸氧量較大，其吸氧產生的熱量也較大，因此，低變質程度的煤較易自燃。

由圖5可知，在化學吸附產熱階段，隨著溫度的升高，化學吸附表觀產熱量逐漸增大至最大后逐漸下降(郭家河例外)，產生這種現象的原因是，化學吸附產生的真實熱量與水分蒸發吸收熱量之間的較量。由表3的數據可知，3種不同變質程度的煤中水分升溫所需的熱量非常小，因此，隨著溫度的升高，化學吸附表觀產熱量逐漸增大，當煤樣溫度升至100℃左右，煤樣發生了水分蒸發吸熱，而水分蒸發吸熱需要較高的能量，因此，化學吸附表觀產熱量降低。當化學吸附真實產熱大于水分蒸發吸熱時，煤就很容易自燃，反之，則較難自燃。對于郭家河煤樣，其化學吸附真實產熱大于水分蒸發吸熱，因此其化學吸附表觀產熱量降低不明顯，熱量繼續積聚，煤樣較易發生自燃。

由表3的數據可知，在化學吸附產熱階段，隨著變質程度的逐漸增大，化學吸附真實產熱量逐漸減小，這主要是由于不同變質程度的煤在低溫下能夠發生化學吸附的基團種類及數量不同，造成了不同煤樣產生熱量的不同。由圖2可知，低變質程度的煤中活性基團較多，因此，在低溫下能夠與氧發生化學吸附的基團種類及數量多，其產生的化學吸附熱量大，同時吸附動態平衡被打破，發生部分物理吸氧產熱，因此，煤中能夠發生化學吸附的活性基團越多，越易自燃。

隨著水分的蒸發完畢，影響煤氧化產熱的主要因素為煤中活性基團參與反應的能力。在化學反應產熱階段，煤中大量活性基團參與反應，根據逐步自活化理論,煤結構中不同官能團(活性結構)活化需要的溫度與能量不一樣,先被活化而發生氧化反應的官能團釋放能量使其他需要更高活化溫度和能量的官能團活化而進一步與氧反應釋放更多的熱量，因此，在此階段參與化學反應的活性結構的初始反應溫度越低，數量越多，越有利于熱量的產生，熱量的產生進一步激發煤中活性基團的反應，煤越容易自燃。變質程度較低的煤，煤中活性基團初始反應溫度低，數量多，生成過渡態中間產物溫度較低，其分解溫度也較低，因此，其失重拐點和化學反應產熱量拐點在較低溫度出現。隨著變質程度的增大，煤中能夠發生化學反應的活性基團的數量減少，生成過渡態中間產物溫度升高，其分解溫度也升高，導致其失重拐點和化學反應產熱量拐點逐漸升高。

隨著過渡態中間產物的分解，煤的主體結構暴露，主體結構開始參與反應，煤進入燃燒產熱階段，對于低變質程度的煤其過渡中間產物分解溫度低，在較低溫度下會產生更多的活性中心，也就是說，低變質程度的煤燃點最低。隨著變質程度的增加，燃點逐漸增加。

2.3 煤自燃控制步驟分析

通過上面的分析可知，煤自燃是一種逐步進行的反應，煤物理吸氧產熱是煤自燃的第一步，但是文獻研究表明，褐煤、無煙煤吸氧量都很大，其吸氧產生的熱量大，但是無煙煤為不易自燃煤，此外，煤物理吸附氧氣在很短的時間內達到吸附平衡，因此，不能將煤物理吸氧產熱階段作為煤自燃控制步驟。煤化學吸附產熱階段是煤自燃的第二步，由于化學吸附產熱階段主要是化學吸附產生的熱量與煤中水分蒸發吸收熱量之間的較量，當化學吸附真實產熱大于水分蒸發吸熱時，煤就很容易自燃，反之，則較難自燃，因此，化學吸附產熱階段具有控制意義。此外，化學吸附可以看作煤氧物理吸附向煤氧化學反應之間的過渡狀態，假如化學吸附很難進行，化學反應更難進行，則煤自燃很難發生，所以，煤化學吸附產熱階段是煤自燃過程的控制步驟。

3 結論

(1)煤自燃過程按照產熱特點可以劃分為物理吸附產熱階段、化學吸附產熱階段、化學反應產熱階段、過渡中間物分解吸熱階段、燃燒產熱階段5個特征階段。

(2)煤物理吸氧產生的熱量是煤自燃的第一動力，煤物理吸氧量大，其自燃的第一動力也強大，更容易自燃。

(3)煤中活性基團的種類及數量決定了煤自燃的難易程度，活性基團活性越高，數量越多，越容易自燃。

(4)煤化學吸附產熱階段是煤自燃過程的控制步驟，對煤自燃的難易程度和自然發火期起到關鍵作用。

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