鈉含量對片狀α-Al2O3性能的影響

苗 壯，史建公，郝建薇，鄭建坡

(1.中國石化 催化劑(北京)有限公司，北京 102400；2.北京理工大學 材料科學與工程學院，北京 100081)

α-Al2O3俗稱剛玉，為三方晶系晶體。由于其具有高硬度(莫氏硬度為9)、高熔點(2045℃)、揮發(fā)性差(在1950℃時,僅0.1 Pa)、化學惰性、電絕緣性及高導熱性等優(yōu)異性能，因此成為重要的無機化工材料[1]。片狀α-Al2O3不僅兼具了α-Al2O3的優(yōu)良性能，而且它獨特的二維空間結構也賦予其良好的孔道結構和導熱性能，尤其是其特有的化學惰性使其在催化領域被廣泛用作催化劑載體[2-7]。作為催化劑載體，α-Al2O3往往以片狀結晶堆砌并形成獨特的孔道結構。無論采用氫氧化鋁還是氧化鋁作為制備α-Al2O3載體的原料，原料中Na2O的含量對產(chǎn)品的結構及物化性能均具有十分重要的影響[8]。

關于鈉含量對片狀α-Al2O3性能的影響，蔣煒的研究[9]表明，以Na2O含量(質(zhì)量分數(shù))低于0.1%的Al(OH)3或A12O3為原料，以NH4F為添加劑，在1100℃焙燒1 h，可制得α-A12O3，而且發(fā)現(xiàn)焙燒過程中，添加劑不僅可以降低產(chǎn)品中Na2O的含量，而且可以降低α-A12O3的轉晶溫度。馮國政的研究[10]表明，在1400℃高溫下，NH4F和H3BO3可以作為高溫α-A12O3產(chǎn)品的脫鈉劑，王玉等[11]、趙紅軍等[12]、周俊文等[13]以三水鋁石為原料，研究了Na2O的含量對高溫煅燒氧化鋁產(chǎn)品的影響，結果表明，Na2O含量對高溫焙燒氧化鋁的相變等性能具有重要影響，其研究的Na2O的質(zhì)量分數(shù)高達5%。需要指出的是，多數(shù)研究所得的高溫α-Al2O3不以作催化劑載體為目標，因此關注的鈉含量對高溫氧化鋁性能影響的重點也不以載體為研究對象。張敬暢等[14]的研究認為，催化劑載體中的Na含量與焙燒條件有關，而與原料中的Na含量無關，且Na含量不影響載體的性能。關于鈉含量對高溫氧化鋁載體結構及性能影響的系統(tǒng)研究少見文獻報道。

為深入了解Na含量對片狀α-Al2O3性能的影響，采用固相法制備片狀α-Al2O3，系統(tǒng)考察了外添鈉元素及其含量對片狀α-Al2O3結構及物化性能的影響。采用的鈉鹽為NaNO3，NO3-在高溫焙燒中分解而揮發(fā)，這樣可以有效避免陰離子對樣品性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及規(guī)格

擬薄水鋁石,市售，膠溶指數(shù)96.4%，含水量(質(zhì)量分數(shù))24.6%；三水鋁石，市售，d90為132.6 μm；其他原料，市售，分析純。

1.2 樣品的制備

取質(zhì)量比為1∶2的擬薄水鋁石和三水鋁石粉體，加入定量氟化銨助劑及不同添加量的NaNO3混合均勻后，添加適量的質(zhì)量分數(shù)為20%的稀硝酸，在捏合機內(nèi)捏合30 min后出料。使用實驗室自制擠出器將捏合產(chǎn)物擠出成條，在120℃鼓風烘箱內(nèi)干燥2 h，而后轉移至馬福爐中，在1250℃下焙燒4 h，冷卻至室溫出料，所得即為片狀α-Al2O3樣品。

1.3 測試與表征

實際Na含量測定：稱取少量樣品并堿熔，使用北京第二光學儀器廠的WFX-1C型原子吸收分光光度計測定Na含量，測試方法見GB/T 6609.5—2004。

晶相結構測試(XRD)：采用Philips公司的X’ Pert MPD型高功率轉靶X衍射儀測定樣品的晶相結構。Cu靶(波長0.15406 nm)，40 kV×30 mA，狹縫寬度DS=1/4，SS=1/8，RS=5.0 mm，單色器為石墨色器，閃爍計數(shù)器計數(shù)，掃描速率4°/min，掃描范圍(2θ)5°～80°。

微觀形貌觀察(SEM)：采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌，測試前樣品需要噴金處理。

孔結構測試(MP)：使用Quantachrome公司生產(chǎn)的PoremasterGT-60壓汞儀測定樣品的孔結構，測試方法見GB/T 21650.1—2008。

比表面積測定(BET)：采用Quantachrome公司的NOVA4000e型比表面分析儀測定樣品的比表面積，以N2作為吸附分子，樣品在測試前300℃抽真空處理1 h。

吡啶紅外光譜測試(Py-IR)：采用Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR360型FT-IR光譜儀測定樣品的表面酸堿性。首先將樣品置于原位池，真空條件下以1℃/min的升溫速率程序升溫至500℃并恒溫1 h。室溫下導入吡啶飽和蒸汽，吸附飽和后抽空，程序升溫至相應溫度并真空脫附，同步運行光譜掃描程序，實時采集整個過程中的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 元素分析

表1為含有不同添加量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品中Na含量的理論值與實際值的對比。從表1可以看出，隨著NaNO3添加量的增加，樣品中實際Na含量不斷增加。值得注意的是，實際測定值比理論計算值約低1個數(shù)量級。

氧化鋁原料在500～600℃時發(fā)生脫水和相變，導致氧化鋁的比表面積增加，氧化鋁表面和晶格中的一部分Na釋放出來，在焙燒過程中部分揮發(fā)[15]。另外，添加劑氟化銨不僅為氧化鋁轉晶的礦化劑，而且也是脫鈉劑。氟化銨受熱分解，高溫下F-與Na2O生成易揮發(fā)物，進一步加快了Na的揮發(fā)[10]。

表1 含有不同添加量的NaNO3的樣品中Na的理論含量和實際含量Table 1 The oretical and actual Na content in samples with various additive amounts of NaNO3

2.2 XRD分析

圖1為添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的XRD譜。從圖1可以看出，所有樣品以α-Al2O3晶相為主，不存在其他過渡態(tài)氧化鋁晶相。另外，添加NaNO3的樣品出現(xiàn)了β-Al2O3衍射峰，且隨著NaNO3添加量的增加，其衍射強度逐漸增加。β-Al2O3并非氧化鋁的異構體，而是一種氧化鈉和氧化鋁在高溫焙燒過程中形成的復合鋁酸鹽，其分子式為Na2O·11Al2O3，其典型的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為7.81°和15.65°[16]。雖然在高溫焙燒過程中，大量Na揮發(fā)流失，但殘留的Na與氧化鋁作用生成了β-Al2O3。

圖1 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(1) 0；(2) 0.2；(3) 0.4；(4) 0.6；(5) 1.0；(6) 2.0；(7) 5.0

2.3 SEM分析

圖2為含有不同NaNO3添加量的片狀α-Al2O3樣品的微觀形貌圖。從圖2可以看出，NaNO3的加入對片狀α-Al2O3的微觀形貌影響較大。在未加入NaNO3的情況下(見圖2(a))，樣品呈現(xiàn)出規(guī)整的六方片狀形貌，片與片之間相互堆砌咬合。當NaNO3添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0.2%時(見圖2(b))，樣品的微觀結構與未添加的樣品形貌基本一致。當NaNO3添加量增加到0.4%時(見圖2(c))，原有的片狀α-Al2O3內(nèi)規(guī)整的六方片狀結構開始變得無規(guī)則。當NaNO3的添加量繼續(xù)增加到0.6%時(見圖2(d))，樣品內(nèi)的規(guī)整六方片狀的咬合結構完全消失，取而代之的是無規(guī)則片狀晶片的雜亂堆砌。當NaNO3的添加量進一步增加至2%時(見圖2(e))，樣品內(nèi)出現(xiàn)了少量大片狀晶片的堆疊結構。當NaNO3的添加量增加到5%時(見圖2(f))，樣品內(nèi)薄晶片結構消失，呈現(xiàn)出表面粗糙的厚晶片，厚晶片相互間黏附，偶有大塊顆粒形貌，其表面分布緊密排列的晶片結構。由此可見，Na使α-Al2O3晶片向無規(guī)則方向發(fā)展的原因為NaNO3在高溫下發(fā)生逐級分解生成了Na2O，Na2O與F-反應生成易揮發(fā)的氟化鈉和鋁氟化鈉，減少了氧化鋁中的F-含量，致使F-的礦化作用減小。另外，殘留的Na2O與氧化鋁作用生成了β-Al2O3，Na進入α-Al2O3晶格內(nèi)部，也改變了原有α-Al2O3晶體的生長習性。在減少的礦化劑和生成的β-Al2O3的雙重作用下，導致α-Al2O3晶片的微觀形貌發(fā)生改變。

2.4 孔性質(zhì)分析

片狀α-Al2O3可作為催化劑載體，如乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷所用銀催化劑的載體。載體的空間孔道是催化劑反應的場所，孔道的結構直接決定了催化劑反應過程中反應物的吸附和產(chǎn)物的脫附能力。而NaNO3對片狀α-Al2O3的微觀形貌有很大的影響，勢必造成α-Al2O3晶片堆砌的空間結構發(fā)生改變。為進一步了解片狀α-Al2O3微觀結構的改變對其構建的空間結構的影響，測定了各α-Al2O3樣品的孔結構。圖3為添加不同量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品的壓汞孔徑分布曲線。從圖3可以看出，所有樣品均呈雙峰孔分布，小孔來自于原料擬薄水鋁石轉化的晶片與晶片圍建而成的孔，而大孔來源于原料三水鋁石轉化的晶片之間堆砌而成的孔，這是因為雖然經(jīng)過高溫焙燒，但形成的α-Al2O3晶片依然依托于原有的原料晶粒位置生長[17]。從圖3還可以看出，所有樣品的大孔的孔徑基本一致，說明大孔基本不受晶片尺寸變化的影響，也再次印證了上述觀點。所有樣品的小孔尺寸明顯隨NaNO3添加量的變化而變化。隨著NaNO3添加量的增加，樣品的小孔孔徑先變小再變大。當NaNO3添加量為0.2%(見圖3(2))，樣品的孔結構與未添加NaNO3樣品(見圖3(1))基本一致。當NaNO3增加至0.4%(見圖3(3))和0.6%(見圖3(4))時，樣品的小孔孔徑逐漸變小，這是由于片狀α-Al2O3的微觀形貌由規(guī)則的六方片狀結構轉變?yōu)闊o規(guī)則的片狀結構導致的。當增加NaNO3添加量達到2%時(見圖3(5))，樣品的小孔與未添加NaNO3的樣品相比明顯增大。而當NaNO3添加量為5%時(見圖3(6))，樣品形貌呈粗糙且厚的晶片，它們之間相互黏結，咬合結構減少，有些甚至消失，因此小孔尺寸減小，形成了以大孔為主的雙峰孔結構。

圖2 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(a) 0；(b) 0.2；(c) 0.4；(d) 0.6；(e) 2.0；(f) 5.0

表2列出了不同添加量NaNO3制備的片狀α-Al2O3樣品的比表面積及孔結構數(shù)據(jù)。從表2可以看出，各樣品的比表面積變化不大，這是由樣品的制備方法和α-Al2O3的特殊結構決定的，雖然樣品的孔呈雙峰分布，但均在大孔范圍，因此樣品的比表面積都偏小?？兹莺臀蕯?shù)據(jù)表明，所有樣品的孔容及吸水率基本一致，表明NaNO3的加入及其加入量對樣品的孔容和吸水率影響不大。

圖3 添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3w(NaNO3)/%：(1) 0；(2) 0.2；(3) 0.4；(4) 0.6；(5) 2.0；(6) 5.0

w(NaNO3)/%Textural properties of samplesSBET/(m2·g-1)VP/(mL·g-1)Water absorptionrate/%01.150.5555.20.21.360.5354.60.41.260.5355.30.61.360.5453.60.81.480.5454.51.01.340.5454.82.00.830.5755.15.01.390.5452.9

2.5 紅外光譜分析

片狀α-Al2O3作為催化劑載體，其表面酸性直接影響催化劑的性能[18]。加不同NaNO3的片狀α-Al2O3樣品的吡啶紅外光譜，如圖4所示。由圖4可見，所有樣品在測定的溫度范圍內(nèi)，未出現(xiàn)明顯的吡啶吸收峰，表明樣品既沒有B酸中心，也沒有L酸中心。說明在片狀α-Al2O3中即便有β-Al2O3晶相生成，樣品也沒有表現(xiàn)出明顯的酸性，即硝酸鈉的加入對片狀α-Al2O3的表面酸性無顯著影響。

圖4 室溫下添加不同量NaNO3片狀α-Al2O3樣品的吸附吡啶紅外譜Fig.4 Pyridine-IR spectra of the samples of α-Al2O3 platelets with various additive amounts of NaNO3 at room temperaturew(NaNO3)/%：(1) 0.2；(2) 0.4；(3) 0.6；(4) 1.0；(5) 2.0；(6) 5.0

3 結 論

(1)不同添加量NaNO3片狀α-Al2O3樣品，在高溫焙燒下，F(xiàn)-和氧化鋁中的Na作用生成易揮發(fā)物質(zhì)，導致Na元素大量揮發(fā)。

(2)少量Na殘留于片狀α-Al2O3樣品中，殘留Na與氧化鋁生成β-Al2O3。

(3)氧化鋁中降低的F-含量和β-Al2O3的生成導致片狀α-Al2O3晶片由規(guī)則的六方形逐漸向無規(guī)則形貌轉變，進而影響α-Al2O3晶片與晶片的堆砌結構。

(4)β-Al2O3的存在對α-Al2O3表面酸性無影響。

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