基于[Rh(CO)2I2]-的Rh配合物催化劑的分子設計

吉文欣，王殿軍，楚秀秀

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室, 寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

乙酸是一種重要的基本有機化工產品，作為重要原料和一種優良的有機溶劑廣泛應用于化工、輕紡、塑料、醫藥、橡膠以及染料等行業。我國是乙酸的生產大國，也是乙酸的消耗大國，2014年中國乙酸產能已經達到9.72 Mt/a，其中采用羰基銠碘化合物([Rh(CO)2I2)]-)催化劑為核心技術的甲醇羰化法工藝已經占我國乙酸總產能的85%以上。該催化劑對甲醇羰基化合成乙酸具有較高的催化活性和選擇性[1]，但其穩定性有待提高，在CO不足時(如在生產后期分離產物閃蒸過程中) Rh(I)易被氧化為Rh(III)，進而從體系中沉淀出來，導致催化劑失活；為解決這個問題，通常在反應中加入大量水，這會造成物料濃度下降，產能降低，后期產物分離能耗增加。因此，在保證較高催化活性的同時，如何防止催化劑在后期分離時失活，是該領域的熱點問題[2-5]。

催化劑穩定性的提高必須是在保證其活性和選擇性的前提下才是有意義的，而盲目的實驗往往顧此失彼。利用催化劑的分子設計，通過理論計算確認催化反應機理，得到反應能壘，在分子水平上研究催化劑結構與性能的內在關系，以便合成特定功能的催化劑。圖1為[Rh(CO)2I2)]-催化劑失活機理[6]。由圖1可見，Rh(I)的失活是因為2分子催化劑反應生成二聚體后Rh(I)氧化變價生成RhI3沉淀，所以提高催化劑的穩定性，必須阻止催化劑的分子間反應形成二聚體。

圖1 [Rh(CO)2I2)]-催化劑甲醇羰基化反應失活機理[6-8]Fig.1 Diagram of deactivated mechanism for methanol carbonylation over [Rh(CO)2I2)]- catalyst[6-8]Ⅰ—Rh+1; Ⅲ—Rh+3

已有研究表明，含有N、P和O的基團與Rh配位，可以在一定程度上提高[Rh(CO)2I2)]-催化劑的穩定性和活性[9-10]。[Rh(CO)2I2)]-催化甲醇羰基化制備乙酸反應分四步進行：碘甲烷氧化加成反應、羰基重排反應、羰基配位反應、CH3COI還原消除基元反應[11-14]。其中碘甲烷氧化加成反應能壘最高，是整個反應的決速步驟。要增加催化劑活性必須降低碘甲烷氧化加成反應能壘。前期研究[15]表明，含有N、O的基團可以增加中心原子Rh上的富電子性，并促進CH3I的親核取代反應，降低碘甲烷氧化加成反應能壘，提高催化劑活性。另一方面，采用能與Rh(I)形成穩定化合物的配體，利用其空間位阻效應阻止 [Rh(CO)2I2)]-的分子間反應，防止Rh(I)的變價沉淀，進而提高催化劑穩定性，減少水的添加量，在增加產能的同時降低分離能耗。

1 研究方法

采用有效核勢能近似(ECP，effective core potential approximation)，MP2(M?ller-Plesset theory,2nd order)方法，在SDD基組水平上，以羧基吡啶作為配體，與Rh(I)陽離子形成一系列包含不對稱雙齒結構的羧基吡啶銠陽離子催化劑：鄰-吡啶丙酸銠陽離子([o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、間-吡啶丙酸銠陽離子([m-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、對-吡啶丙酸銠陽離子([p-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+)、鄰-吡啶丁酸銠陽離子([o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)、間-吡啶丁酸銠陽離子([m-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)、對-吡啶丁酸銠陽離子([p-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+)，計算得到了系列催化劑的穩態構型，分析該系列催化劑構型、能量以及中心原子Rh上的電荷和電子密度，對比[Rh(CO)2I2)]-催化劑，通過分析催化劑構型、電荷分布等與活性、穩定性之間的內在關系，探討了催化劑具有更高反應活性和穩定性的本質原因，設計出了一種具有更高活性和穩定性的催化劑。所有計算采用Gaussain 09量子化學計算軟件完成。

2 結果與討論

2.1 催化劑構型

圖2為羧基吡啶銠陽離子系列催化劑構型。由圖2可知，在[o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+的羧酸碳鏈上插入1個CH2，就得到了[o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+，如果進一步改變羧基在吡啶環上的位置，就會得到位于鄰位(o-)、間位(m-)和對位(p-)的同分異構體系列催化劑。計算結果表明，6種催化劑都存在較穩定的構型，Rh—N鍵長在0.2078～0.2099 nm之間，相比之下，Rh—O鍵的鍵長更長(0.2112～0.2196 nm)，鍵能更小，∠N—Rh—O在74.7°～92.7°之間。Rh與配體之間形成了七元環、八元環的構型，分子骨架易發生扭動，這樣的結構將有利于協同碘甲烷氧化加成反應中催化劑的結構撓變，降低碘甲烷氧化加成反應能壘。

圖2 羧基吡啶銠陽離子系列催化劑構型Fig.2 Optimized geometric parameters of carboxylic pyridine Rh(I) catalysts at MP2/SDD level Bond length in nm, and bond angle in degree(a) [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (b) [m-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (c) [p-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (d) [o-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+; (e) [m-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+; (f) [p-Py-C3H6COOH-Rh(CO)2]+

2.2 催化劑中心原子Rh電荷、電子密度與不對稱配位結構

對于以Rh(I)為活性組分的甲醇羰基化催化劑來說，催化反應的決速步驟是CH3I與活性中心Rh的氧化加成反應，這也可以看成是Rh對CH3I的親核取代反應，若能提高其親核能力，即可提高催化劑活性，通過增加Rh的富電子性可實現這一目的。在分子設計中，采用含吡啶和羧酸的給電子基團與Rh(I)配位，可以有效增加中心原子Rh的電子密度，即富電子性。表1為[Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽離子系列催化劑Rh上的電荷數以及電子密度。由表1可見，6種催化劑的Rh都帶正電，其中[p-PyC2H4COOHRh(CO)2]+中Rh的Mulliken電荷最低，而[o-PyC3H6COOHRh(CO)2]+中Rh上的電子密度最大，但總體看，Rh上的電荷數和電子密度的區別不大，這說明采用羧基吡啶銠陽離子催化劑中心原子Rh的富電子性相似。

表1 [Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽離子系列催化劑Rh上的電荷數以及電子密度Table 1 The electric charge and electronic density of Rh in [Rh(CO)2I2)]- and carboxylic pyridine Rh(I) catalysts

圖3為[Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應過程中各駐點幾何結構。采用具有不對稱雙齒結構的羧基吡啶配體與Rh(I)配位，形成一短一長，一強一弱的Rh—N、Rh—O配位鍵，在決速步驟CH3I加成反應中(如圖3(d)[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+)，Rh被1個較強的Rh—N配位鍵牢牢“抓住”；而Rh—O鍵，反應前為0.2112 nm，CH3I加成反應開始后，Rh—O鍵不斷拉長，到達過渡態(TS2)時基本斷開(0.4576 nm)，CH3I加成反應結束后，Rh—O鍵恢復(0.2130 nm)。可以預見，1個相對較弱的Rh—O鍵將更有利于協同CH3I加成反應，有效降低反應能壘，增加催化劑活性。表2為[Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽離子系列催化劑中心原子Rh與周圍原子間鍵鞍點電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)。由表2可知，不同配體的催化劑，只有Rh—N、Rh—O 間的鍵鞍點電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)有一定差別，其中[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+的差別最大，說明該催化劑的Rh—N、Rh—O間的強弱差別最大，而它的Rh—O間鍵鞍點電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)在6種催化劑中正值最大(0.4347)，也說明o-M-CH2的Rh—O鍵共價作用最弱，易于斷開，是最有利于決速步驟的催化劑。

表2 [Rh(CO)2I2)]-、羧基吡啶銠陽離子系列催化劑中心原子Rh與周圍原子間鍵鞍點電子密度的Laplacian量▽2ρ(r)Table 2 Electronic density and Laplacian (▽2ρ(r)) of critical points in Rh catalysts

2.3 催化反應的過渡態和能壘

CH3I氧化加成反應是Rh(I)催化甲醇羰基化反應中的決速步驟，圖4為[Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應能壘示意圖。所有反應過渡態經振動分析證實擁有唯一虛頻，能量經零點能校正。結果表明，[Rh(CO)2I2)]-與CH3I氧化加成反應，經過渡態TS1，反應能壘103.6 kJ/mol；包含吡啶、羧酸給電子基團的[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+，CH3I加成反應能壘更低(93.5 kJ/mol)；該催化劑的不對稱螯合結構有效協同了CH3I氧化加成，具有更高活性。對比[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+的CH3I氧化加成反應過渡態和加成產物構型(見圖3)，可以發現CH3I加成前Rh—N鍵長為0.2078 nm，過渡態(TS2)Rh—N鍵長0.2103 nm，加成后Rh—N鍵長0.2109 nm，整個CH3I氧化加成反應過程中Rh—N鍵長基本不變，說明Rh—N之間形成了較強的配位鍵，這種配位作用也提高了[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+催化劑的穩定性。

圖3 [Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應過程中各駐點幾何結構Fig.3 Geometric structure of reactants, transition states, intermediates, and products in methanol carbonylation at MP2/SDD level Bond length in nm, and bond angle in degree(a) [Rh(CO)2I2)]-; (b) CH3I addition reaction transition state (TS1) in [Rh(CO)2I2)]-; (c) CH3I addition reaction product ([CH3-Rh(CO)2I3)]-); (d) [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (e) CH3I addition reaction transition state (TS2) in [o-Py-C2H4COOH-Rh(CO)2]+; (f) CH3I addition reaction product ([o-PyC2H4COOH-CH3Rh(CO)2I]+)

圖4 [Rh(CO)2I2)]-和[o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+與CH3I氧化加成反應能壘示意圖Fig.4 CH3I addition reaction barriers in [Rh(CO)2I2)]- and [o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+(a) [Rh(CO)2I2)]-; (b) [o-PyC2H4COOHRh(CO)2]+

3 結 論

(1)包含給電子基團的羧基吡啶銠配合物陽離子催化劑具備更高的反應活性；

(2)Rh—N、Rh—O配位鍵的不對稱雙齒配合物催化劑其結構特點是有效協同了CH3I氧化加成，具有更高催化活性，同時Rh—N的配位鍵增加了催化劑穩定性；

(3)在本文研究的系列配合物催化劑中，鄰-吡啶丙酸銠陽離子催化劑具有相對較高的催化活性。

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