兩性表面活性劑/聚合物對稠油水包油型乳狀液分水率和降黏率的影響

孫娜娜，蔣華義，解亞鵬，張蘭新，黃 娜，靳凱斌

(1.西安石油大學 石油工程學院 陜西省油氣田特種增產技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.中國石油 長慶油田分公司 第二采氣廠，陜西 西安 710018)

隨著石油開采年限的增加，輕質和中質原油儲量逐年減少，稠油將在世界能源結構中扮演著舉足輕重的作用。然而，由于稠油具有黏度高、密度大、流動性差和組成復雜等特點，這給管輸帶來了挑戰。

為了降低稠油黏度，以便其能在管道中順利輸送，國內外學者提出了多種降黏減阻技術。然而，目前該技術依然面臨著乳化劑配伍性差、成本高、分水率與降黏率不能兩者兼顧等問題，從而限制了該法的應用推廣。

針對上述問題，稠油乳化降黏輸送的研究主要集中在乳狀液的分水率和降黏率評價兩個方面。性能良好的表面活性劑既能滿足管輸過程中的低分水率，又具有較高的降黏率。而聚合物的加入，一方面能增強油-水界面膜的機械強度；另一方面，增加連續相的空間位阻，進而增強稠油O/W型乳狀液的穩定性，降低其分水率。

關于表面活性劑，國內外學者開展了大量研究。Abduraham等[1]通過分水率和濁度測試，研究了非離子表面活性劑TX-100對O/W型乳狀液穩定性及界面張力的影響規律。實驗結果表明，表面活性劑含量越大，乳狀液分水率越低，造成這種現象的原因是，吸附在油-水界面上的非離子表面活性劑分子對外提供了空間位阻，阻止了油珠間的聚并。Shigemoto等[2]通過乳狀液穩定性測試，發現NP型非離子表面活性劑含量超過濁點后，疏水作用增強。此時，表面活性劑以膠束形式存在，導致乳狀液分水率升高。Kundu等[3]通過測量O/W型乳狀液的電導率、Zeta電位和濁度，分析了陰離子表面活性劑SDBS對乳狀液穩定性的影響。結果表明，SDBS含量對乳狀液的轉相溫度有顯著影響；Dong等[4]對比分析了非離子-陰離子復配型表面活性劑和陰離子表面活性劑石油磺酸鹽對稠油乳狀液穩定性的影響，結果顯示，復配型表面活性劑的界面活性更高，進而促使油-水界面膜的機械強度增加，宏觀上表現為分水率降低。

此外，近年來，兩性表面活性劑因性質溫和、極易乳化、具有良好的潤濕性和抗硬水能力、且與其它表面活性劑配伍通常具有增效協同作用，而引起了少數學者的興趣。Qiao等[5]采用動態界面張力法表征了甜菜堿系兩性表面活性劑對油-水界面的作用規律，結果表明，表面活性劑含量越高，吸附在油-水界面上的活性劑分子越多，當表面活性劑含量達到臨界膠束質量分數CMC后，將不利于其在油-水界面上的吸附；孫娜娜等[6-7]和Deng等[8]研究了十二烷基二甲基甜菜堿BS-12對塔河稠油O/W型乳狀液穩定性及流變性的影響規律。發現與非離子、陰離子表面活性劑相比，兩性表面活性劑BS-12作用下，乳狀液的分水率最低，而降黏率相差不大。

與此同時，聚合物與表面活性劑復配能顯著提高乳狀液的穩定性，該研究引起了國內外學者的廣泛關注。Deng等[8]通過表面活性劑和聚合物對油-水界面張力的研究，發現表面活性劑對油-水界面張力的影響最為顯著，可以大大降低界面張力；而通過對油滴中值粒徑的測量，發現聚合物對油滴的聚結起重要作用。Nedjhioui等[9]的研究表明表面活性劑與水溶性聚合物間有協同作用，該二元復配體系對油-水界面張力有顯著影響。Ma等[10]的研究顯示，表面活性劑和聚合物形成的混合吸附膜將抑制液滴的聚結，從而減小乳狀液的分水率。

綜上可見，前人對表面活性劑的研究主要集中在非離子、陰離子表面活性劑。因兩性表面活性劑帶電情況復雜，故在實踐中不免存在對兩性表面活性劑在油-水界面上的作用機理認知還比較淺顯，以及有關兩性表面活性劑與聚合物復配體系對稠油O/W 型乳狀液的影響規律及作用機制研究尚不深入等問題。鑒于此，本研究主要以分水率和降黏率為評價指標，系統分析了表面活性劑及聚合物類型及其含量對稠油O/W型乳狀液穩定性及流變性的影響，并揭示其內在機理，以期對該技術的實際應用提供理論支持及技術指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

克拉瑪依稠油，含水率<0.1%，25℃時密度0.979 g/cm3、表觀黏度7827.5 mPa·s；二次蒸餾水；非離子型表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基本基聚氧乙烯醚(TX-100)、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)和山梨糖醇酐油酸酯(Span-80)，陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉(AS)、十二烷基硫酸鈉(SDS(磺))、十二烷基苯磺酸鈉(SDBD)和油酸鈉(YSN)，兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35)、月桂基兩性醋酸鈉(BP-40)和椰油酰胺丙基氧化胺(CAO-30)；非離子聚丙烯酰胺(PAM)、陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)和兩性離子聚丙烯酰胺(ACPAM)，相對分子質量均為1.2×107。以上化學試劑均由陜西海聯化玻儀器化工有限公司提供。

1.2 實驗儀器

奧豪斯儀器上海有限公司AR電子天平(精度1/10000 g)；瑞士Kinematich公司JB50-D型數顯增力電動攪拌器；德國HAAKE公司HAAKENB數顯恒溫水浴；美國賽默飛世爾科技公司的RS6000哈克流變儀及配套溫控設備。

1.3 實驗方法

1.3.1 稠油O/W型乳狀液的制備

將含有表面活性劑、或表面活性劑/聚合物的活性水與稠油按質量比7/3混合、并放在25℃的恒溫水浴中靜置30 min，然后用數顯電動攪拌器進行充分攪拌，所有樣品的攪拌速率均為1000 r/min，攪拌時間為3 min。

1.3.2 稠油O/W型乳狀液的分水率測試

采用常規“瓶試法”測試乳狀液的分水率，即將制備的乳狀液倒入50 mL比色管中，并放在25℃恒溫水浴中靜置3 h，且每隔30 min測量一次分水高度，靜置48 h后，測量乳狀液的總高度。分水率(φ)計算如式(1)所示。

φ=(V1/V2)×100%=(h1/h2)×100%

(1)

1.3.3 稠油O/W型乳狀液的降黏率分析

首先將哈克流變儀的溫控設備調為25℃，剪切速率設置為10～200 s-1，待系統調節穩定后，將樣品攪拌均勻，并立即倒入轉筒中，測量稠油及乳狀液在不同剪切速率下的表觀黏度。在此基礎上，根據式(2)計算不同樣品的降黏率(δ)。

δ=[(ηo-ηe)/ηo]×100%

(2)

2 結果和討論

2.1 表面活性劑類型對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響

針對新疆克拉瑪依稠油，用于乳化實驗的12種O/W型表面活性劑中：非離子表面活性劑Span80，陰離子表面活性劑SDS、SDBD，兩性表面活性劑BS-12均不能形成O/W型乳狀液。其余8種表面活性劑在質量分數分別為1.0%條件下制備的O/W型乳狀液的分水率、降黏率如圖1、表1所示。

圖1 表面活性劑類型對稠油O/W型乳狀液分水率(φ)的影響Fig.1 Effect of surfactant kinds on water separation rate (φ) of heavy oil O/W emulsionw(Surfactant)=1.0%；m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

由圖1可知，非離子表面活性劑Tween-80、陰離子表面活性劑AS形成的稠油O/W型乳狀液分水率高，3 h的分水率超過77%；非離子表面活性劑OP-10和TX-100、陰離表活性劑YSN制備的乳狀液較穩定，3 h的分水率不到6%；兩性表面活性劑CAB-35、BP-40、CAO-30形成的稠油O/W型乳狀液穩定性適中。

表1 表面活性劑類型對稠油O/W型乳狀液降黏率(δ)的影響Table 1 Effect of surfactant kinds on viscosity-reducing rate (δ) of heavy crude oil

表1顯示，8種表面活性劑的降黏率相差不大，均在98%以上。

造成上述現象的原因是：陰離子表面活性劑的親水基帶有負電荷，一方面，致使油滴間存在靜電排斥，阻礙其聚并；另一方面，油-水界面上相鄰分子間因靜電斥力而排列疏松，從而降低界面膜機械強度；乳狀液的穩定性取決于兩者的綜合競爭。非離子表面活性劑親水基頭端較寬[11]，可提供天然勢壘阻礙油滴聚并；與此同時，由于局部缺少水合水而引起的滲透作用使聚氧乙烯鏈相互排斥[11]，進而造成油-水界面膜上相鄰分子間空隙較大；以上2種作用共同競爭導致非離子表面活性劑Tween-80的分水率高、而TX-100和OP-10的分水率低。

羧基甜菜堿系兩性表面活性劑CAB-35分子結構中既有帶永久性正電荷的季胺基、又有帶負電荷的羧基[11]，酸性環境中，羧基—COO―結合H+形成羧酸而使CAB-35顯示陽離子表面活性劑的性質；堿性環境下，季胺基不可能失去H+，故CAB-35以“內鹽”的形式存在；中性條件下，—COO-與—COOH處于電離平衡狀態，CAB-35分子中季胺基的正電荷強度大于該分子中羥基解離后形成的負電荷強度。因此，當CAB-35吸附在油-水界面上時，相鄰分子上帶有永久性正電荷的季胺基將對帶負電荷的羧基存在強烈的靜電吸引力，促使界面膜分子緊密排列，進而使得乳狀液的分水率較低。氨基酸型兩性表面活性劑BP-40的等電點pH值約為7，該表面活性劑在酸性環境中呈現陽離子形式，在堿性環境中呈現陰離子性質，而在中性環境中以內鹽的形式存在，即表現出“兩性離子”的性質，故吸附在油-水界面上的相鄰BP-40分子間既存在靜電吸引又存在靜電排斥，2種作用力的相互抵消致使 BP-40 穩定的乳狀液在3種類型兩性表面活性劑中分水率最高。弱陽離子型兩性表面活性劑CAO-30等電點對應的pH值約為6[12]，當pH<6時，CAO-30呈現陽離子性質；當pH≥6時，CAO-30呈現非離子性質；其吸附在油-水界面上，對外主要提供“天然屏障”，使得穩定的乳狀液分水率不大。

考慮到兩性表面活性劑CAB-35制備的乳狀液穩定性適中、有利于后續破乳脫水；同時，其降黏率高(超過98%)，可大大降低管輸摩阻；此外，CAB-35性質溫和、易降解，是一種綠色表面活性劑。基于此，本研究中優選CAB-35用于乳化克拉瑪依稠油。

2.2 兩性表面活性劑含量對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響

將CAB-35質量分數設置為0.5%～3.0%，進一步分析兩性表面活性劑含量對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響，實驗結果如圖2、表2所示。

圖2 兩性表面活性劑質量分數(w)對稠油O/W型乳狀液分水率(φ)的影響Fig.2 Effect of amphoteric surfactant mass fractions (w) on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsm(Oil)/m(Water)=7/3; ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

w(CAB-35)/%δ/%γ=100 s-1γ=170 s-10.598.698.90.7598.498.51.098.198.41.597.897.92.097.197.42.596.997.33.096.797.0

由圖2、表2可見，隨著兩性表面活性劑CAB-35含量的增加，乳狀液的分水率先急劇減小后趨于穩定；降黏率逐漸減小，但相差不大，均超過96%。

造成上述現象的原因是：當CAB-35在 0.5%～2.0%范圍時，隨著表面活性劑質量分數的增加，油-水界面張力降低[13]，一方面，促使吸附到油-水界面的活性分子增多，界面膜排列緊密，界面機械強度增大；另一方面，致使乳化的油-水界面面積增大，即油滴數量增多，油滴在水相中分布更密集，液面膜厚度變薄[14]，宏觀上表現為乳狀液的表觀黏度升高，進而導致油滴間的運移阻力增大。以上2種作用協同使乳狀液的分水率急劇減小，降黏率降低。進一步增加兩性表面活性劑含量，將促使更多的活性劑分子在疏水作用下形成膠束，而膠束不利于表面活性劑的吸附[15]；與此同時，膠束將增加體相黏度，進而增大液滴運移阻力。以上2種作用競爭導致乳狀液的分水率緩慢增加，降黏率略微降低。

2.3 聚合物類型對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響

考慮到水溶性的高分子聚合物能吸附在油珠表面形成較厚的“天然屏障”，進而形成空間位阻，阻止油珠聚并[16]，增強乳狀液的穩定性。基于此，筆者分別選取非離子聚丙烯酰胺PAM、陰離子聚丙烯酰胺HPAM、陽離子聚丙烯酰胺CPAM和兩性離子聚丙烯酰胺ACPAM作為研究對象，考察它們各自與質量分數為0.5%的CAB-35組成的二元復配體系對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響，實驗中聚合物的質量分數為0.1%，結果如圖3、表3 所示。

圖3 聚合物類型對稠油O/W型乳狀液分水率(φ)的影響Fig.3 Effect of polymer types on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsw(CAB-35)=0.5%; w(Polymer)=0.1%; m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

圖3顯示，加入聚合物后，乳狀液的分水率顯著降低；且4種類型聚合物對乳狀液分水率的影響由高到低依次為：ACPAM、CPAM、HPAM、PAM。與此相反，4種類型聚丙烯酰胺對稠油降黏率的影響順序由高到低依次為：PAM、HPAM、CPAM、ACPAM，且均在96%以上(見表3)。

表3 聚合物類型對稠油O/W型乳狀液降黏率(φ)的影響Table 3 Effect of polymer types on viscosity-reducing rate (φ) of heavy crude oil

造成以上現象的原因如下：(1)聚合物在疏水作用下吸附在油滴表面，一方面增強了界面膜的黏彈性，另一方面增加了水化層厚度[16]，使空間位阻增強，以上作用均阻止液滴的聚結、聚并。(2) PAM、HPAM、CPAM和ACPAM均為水溶性的高分子聚合物，當其溶解在水相中時，疏水長鏈會伸展開，從而導致乳狀液的表觀黏度升高，微觀上表現為液滴的運移阻力增加，最終促使乳狀液的分水率顯著降低。(3)中性環境下，CAB-35分子中季氨基所帶的永久性正電荷強度大于羧基所帶的負電荷強度，故陽離子聚丙烯酰胺CPAM的加入既增加了油滴表面的正電荷密度，又與CAB-35分子中的羧酸根離子COO―存在靜電吸引和氫鍵作用，兩者均使乳狀液的穩定性提高。陰離子聚丙烯酰胺HPAM的羧基負電荷，一方面與兩性表面活性劑CAB-35分子中強堿性氮原子上的正電荷存在強烈的靜電引力，進而促使界面膜緊密排列；另一方面對油滴表面的電荷有中和作用，導致液滴間的靜電斥力減弱；兩者的競爭作用導致HPAM對乳狀液分水率的影響程度不如CPAM。兩性離子聚丙烯酰胺(ACPAM)分子長鏈上既有正電荷、又有負電荷，當其吸附在油-水界面上時，將與兩性表面活性劑CAB-35間存在強烈的雙向靜電吸引，進而導致界面膜緊密排列，因此，ACPAM穩定的乳狀液分水率最低。非離子聚丙烯酰胺PAM吸附在油-水界面上時，僅增加了油滴表面的疏水層厚度，故其對乳狀液分水率的影響程度不大。

綜合聚合物類型對乳狀液分水率和降黏率的影響，優選分水率適中、降黏率較高的陰離子聚丙烯酰胺HPAM與兩性離子表面活性劑CAB-35復配。

2.4 聚合物含量對稠油O/W型乳狀液分水率和降黏率的影響

保持CAB-35質量分數為0.5%，將HPAM質量分數設置為0.02%～0.12%、間隔為0.02%，考察聚合物含量對乳狀液分水率和降黏率的影響，實驗結果如圖4、表4所示。

圖4 聚合物質量分數(w)對稠油O/W型乳狀液分水率(φ)的影響Fig.4 Effect of polymer mass fractions (w) on water separation rates (φ) of heavy oil-in-water emulsionsw(CAB-35)=0.5%; m(Oil)/m(Water)=7/3;ω=1000 r/min; t=3 min; θ=25℃

w(Polymer)/%δ/%γ=100 s-1γ=170 s-1098.698.90.0298.598.70.0498.398.60.0698.298.60.0898.198.50.1097.998.30.1297.798.2

由圖4、表4可知：與一元體系相比，二元體系制備的稠油O/W型乳狀液穩定性顯著提高，而降黏率略微減小；且隨著聚合物含量的增加，乳狀液分水率逐漸降低，降黏率依次減小、但均在97%以上。

造成這種現象的原因如下：(1)陰離子聚丙烯酰胺HPAM分子長鏈上帶有負電荷，當其溶解在水相時，親水支鏈間因靜電排斥而自由伸展，且聚合物含量越高，體相中溶解的長鏈分子越多，乳狀液的表觀黏度也就越高(見圖7)，進而阻礙液滴的聚并。(2)HPAM長鏈分子在疏水作用下吸附在油滴表面，一方面形成較厚的、具有黏彈性的吸附層；另一方面，增加了空間位阻[16]。(3)HPAM的羧基負電荷—COO-與CAB-35分子上帶有永久性正電荷的季胺氮N+存在靜電引力，且其與CAB-35分子上的—COO-通過氫鍵聯結，2種作用都促使界面分子排列更加緊密。綜上原因，導致乳狀液的分水率降低，降黏率減小。

3 結 論

(1)針對新疆克拉瑪依稠油，質量分數為1.0%的各類型表面活性劑形成的稠油O/W型乳狀液穩定性較好，降黏率均超過98%；隨著兩性表面活性劑CAB-35含量的增加，乳狀液的分水率先減小后趨于穩定；降黏率逐漸降低，但均超過96%。

(2)當兩性表面活性劑CAB-35質量分數為0.5%時，聚合物的加入可明顯降低稠油O/W型乳狀液的分水率。質量分數均為0.1%的4種類型聚合物對乳狀液分水率的影響由大到小依次為：ACPAM、CPAM、HPAM、PAM；對降黏率的影響程度則與之相反，但降黏率仍均在96%以上。隨著陰離子聚丙烯酰胺HPAM含量的增加，乳狀液的分水率逐漸降低；降黏率逐漸減小，但均超過97%。

符號說明：

h1——析出高度，cm；

h2——總水高度，cm；

m(Oil)/m(Water)——油/水質量比；

t——時間，h或min；

V1——析出水體積，mL；

V2——總水體積量，mL；

w——質量分數，%；

φ——分水率，%；

δ——降黏率，%；

ω——攪拌速率，r/min；

θ——溫度，℃；

η——表觀黏度，mPa·s；

ηe——乳狀液表觀黏度，mPa·s；

ηo——稠油表觀黏度，mPa·s；

γ——剪切速率，s-1。

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