兩種典型生活垃圾焚燒爐煙氣中二相態分布特征

李艷靜,張素坤,馮桂賢,任明忠*張漫雯,許振成,張入元,完顏華 (.環境保護部華南環境科學

李艷靜1,2,張素坤1,馮桂賢1,任明忠1*張漫雯1,許振成1,張入元2,完顏華2(1.環境保護部華南環境科學

采集了機械爐排焚燒爐和循環流化床焚燒爐兩種典型生活垃圾焚燒爐排放煙氣樣品,應用高分辨氣相色譜/高分辨質譜(HRGC/HRMS)同位素內標稀釋法分別測定了煙氣不同相樣品中17種2,3,7,8-位氯取代的PCDDs/PCDFs同類物的含量.結果表明,兩種爐型中PCDDs/PCDFs同類物及毒性當量貢獻率在冷凝水相中所占的比例均在85%以上,遠遠高于在濾筒相和XAD-2樹脂相中所占的比例,機械爐排爐焚燒排放煙氣中∑PCDFs與∑PCDDs的比值為0.77;而循環流化床焚燒排放煙氣∑PCDFs與∑PCDDs的比值為5.28.機械爐排爐焚燒煙氣三相中OCDD為優勢分布,尤其是濾筒相中OCDD的百分比含量高達51.1%.流化床焚燒爐焚燒煙氣濾筒、樹脂、冷凝水相中沒有出現某個單體對總濃度具有絕對優勢的貢獻.機械爐排焚燒爐和循環流化床焚燒爐排放的煙氣中PCDFs的毒性當量貢獻最大,尤其是單體2,3,4,7,8-PeCDF對總毒性當量的貢獻均在30%以上.

生活垃圾焚燒；機械爐排爐；循環流化床；二；分布特征

本文采用EN1948[11]非稀釋采樣方法采集了兩種典型生活垃圾焚燒爐焚燒排放煙氣中的樣品,利用高分辨氣相色譜/高分辨質譜同位素內標稀釋法對玻璃纖維濾筒相、XAD-2樹脂相和冷凝水相中的17種二同類物進行了測定.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

高分辨氣相色譜/高分辨雙聚焦磁式質譜聯用儀(Agilent 6890N-Autospec Premier,);EN1948非稀釋法自動等速煙道氣采樣器(ISOSTACK BASIC型,意大利 Tecora公司);旋轉蒸發儀(R-215型,瑞士 Buchi公司);MGS氮吹儀(MG-2200型,日本Eyela公司);加速溶劑萃取儀(ASE300型,美國Dionex公司);液液萃取自動震蕩器(MMV-1000W型,日本Eyela公司),真空干燥器(Vacucenter VC50型,瑞士SalvisLAB公司).

農殘級正己烷、甲苯、二氯甲烷、丙酮、甲醇購自美國B&J公司及美國J.Tbaker公司.高純度中性硅膠(80～200目)、高純度堿性氧化鋁(100～200目)和弗羅里硅土(Florisil)購自德國Merck公司及美國 Sigma-Aldrich公司.XAD-2樹脂購自美國 Sigma-Aldrich公司,玻璃纖維濾筒購自日本Toyo Roshi Kaisha公司.

PCDDs/PCDFs系列用標樣(CSV)、13C標記采樣內標(EPA23 SSS 5種)、提取內標(EPA23 IS 10種, EPA1613 LCS 15種)及進樣內標(EPA23 RS 2種)均購自加拿大Wellington實驗室.

1.2 樣品的采集和凈化

1.2.1 樣品的采集 玻璃纖維濾筒使用前在馬弗爐中450℃高溫灼燒4h;XAD-2樹脂依次用去離子水和丙酮清洗3遍,真空干燥后以甲苯為溶劑用ASE凈化;采樣器各關鍵連接部分使用前依次用去離子水、甲醇、丙酮、二氯甲烷、甲苯和正己烷清洗.處理后的采樣用品用容器密封和錫箔紙包裹運輸至采樣點.采用意大利TECORA公司ISOSTACK BASIC型采樣系統,根據煙氣工況參數進行自動等速采樣.采樣前在 XAD-2樹脂中添加EPA23SS采樣內標.經檢驗確認采樣系統不漏后開始采樣,采樣時間約 2h,采樣量標況量約 3m3.采樣完成后密封低溫保存運回實驗室.生活垃圾焚燒爐的主要運行參數見表1.

表1 兩種類型垃圾焚燒爐主要參數Table1 Major parameters for the two typical municipal waste incinerators

1.2.2 樣品提取與凈化 冷凝水和濾筒提取前添加 EPA1613ISS內標混合液,而樹脂提取液添加EPA23ISS內標混合液,添加量為1～2ng/樣品.冷凝水樣品中的二,以二氯甲烷為溶劑使用分液漏斗進行液-液萃取.濾筒和樹脂充分干燥后,分別以甲苯為溶劑進行索氏抽提.所有樣品的凈化流程相同,樣品提取液經旋轉蒸發濃縮后,依次通過酸性硅膠柱、多段硅膠柱、堿性氧化鋁和弗羅里硅土復合柱凈化,用不同配比的正己烷和二氯甲烷溶劑淋洗和洗脫,收集含 PCDDs/ PCDFs的洗脫液[12],將洗脫液旋轉蒸發濃縮后,用高純氮吹掃濃縮定容至 20μL,加入進樣內標低溫保存,最后HRGC/HRMC儀器分析.

1.3 分析條件

HRGC/HRMS的分析條件如下:升溫程序,初始溫度為140℃,保持2min,然后以8℃/min升至220℃, 1.4℃/min升至260℃,4℃/min升至310℃,保持4min,載氣流速為 1.0mL/min,色譜柱為 DB-5MS (60m× I.D.0.25mm×0.25μm filter),無分流進樣,進樣量為1μL,進樣口溫度為250℃;質譜條件:電離能為35eV,阱電流為 600μA,EI模式,離子源溫度為 300℃;分辨率＞10000,選擇性離子監測(SIM),傳輸線溫度為300℃.

1.4 質量保證與質量控制

采樣空白和實驗室空白未檢出目標物,13C標記采樣標回收率＞70%,提取內標回收率在60%～130%,符合EPA23A[13]和EPA1613B[14]方法的定量要求,方法檢出限為0.002～0.032 ng/m3.

2 結果與討論

2.1 PCDDs/PCDFs的相態分布特征

就濃度而言,機械爐排爐焚燒濾筒相和冷凝水相中∑PCDFs的濃度低于∑PCDDs的濃度,并且高氯代DFs/DDs在上述兩相中為優勢分布,樹脂相的分布特征與上述兩相不同,∑PCDFs的濃度略高于∑PCDDs的濃度,且低氯代DFs的含量略高于高氯代DFs含量,高氯代PCDDs略高于低氯代PCDDs的含量,將三相合并在一起,煙氣中∑PCDFs與∑PCDDs的比值為0.77;循環流化床焚燒排放煙氣三相中低氯代DFs/DDs的濃度低于高氯代的濃度,三相綜合在一起∑PCDFs與∑PCDDs的比值為5.28,∑PCDFs的濃度明顯高于∑PCDDs的濃度.根據Everaert和aeyens的研究結果,本研究中的機械爐排焚燒爐焚燒排放煙氣中的PCDDs/PCDFs可能主要來自“從頭合成”過程[16],即碳、氫、氧和氯等元素通過基元反應生成二.而流化床焚燒爐焚燒煙氣中PCDDs/PCDFs主要是由前驅體機制合成的[3].

表2 PCDDs/PCDFs在不同相中的比例(%)Table 2 Concentration percentages of PCDDs/PCDF congeners among different phases in stack gas(%)

圖1 不同相PCDDs/PCDFs單體對總濃度的貢獻率Fig.1 Ratios of concentration contributions by 2,3,7,8-PCDDs/PCDFs congeners in different phases

就毒性當量而言,機械爐排焚燒爐濾筒相、XAD-2樹脂相、冷凝水相中∑PCDDs對I-TEQ平均貢獻率分別為29.34%、28.92%、23.84%,該結果明顯高于循環流化床焚燒爐不同分配相中∑PCDDs對 I-TEQ的貢獻率,其結果分別為13.81%、17.28%、14.41%,∑PCDFs對I-TEQ的貢獻率則循環流化床焚燒爐高于機械爐排焚燒爐.

楊志軍等[8]對我國東北某循環流化床焚燒爐排放煙氣樣品進行的相態研究結果表明, PCDDs/PCDFs主要分布于濾筒相中,與本研究結果不同,但上述研究并沒有提到冷凝水相中PCDDs/PCDFs的分布情況,也未提應用的采樣方法.Chi等[17]對臺灣兩種垃圾焚燒爐排放煙氣中的二的相態分布特征的研究表明,氣相中二貢獻比例最大,與本研究結果相似.

2.2 PCDDs/PCDFs單體的相態分布特征

由圖 1可見,機械爐排爐焚燒煙氣三相中OCDD為優勢分布,尤其是濾筒相中OCDD的百分比含量高達 51.1%.流化床焚燒爐焚燒煙氣濾筒、樹脂、冷凝水相中含量最豐富的分別是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、2,3,7,8-TCDF 和 2,3,4,7, 8-PeCDF,與其相對應的數值分別為 23.0%、15.6%和18.9%.由此可見在流化床焚燒爐不同相中沒有出現某個單體對總濃度具有絕對優勢的貢獻.機械爐排焚燒爐在濾筒、樹脂、冷凝水中PCDDs對總濃度的貢獻要高于流化床焚燒爐PCDFs對總濃度的貢獻則相反.

無論是機械爐排爐還是循環流化床焚燒爐排放的煙氣中PCDFs的毒性當量貢獻最大,其中單體2,3,4,7,8-PeCDF對總毒性當量的貢獻最大,均在30%以上.

3 結論

1,2,3,7,8,9-HxCDF外,兩爐型PCDDs/PCDFs各個單體在冷凝水中均是最大,且遠遠高于濾筒和樹脂,大部分在 90%左右,樹脂和濾筒則均不到10%,表明爐型對焚燒過程中產生的 PCDDs/ PCDFs在不同相中的分配影響較小.

3.3 不同分配相中∑PCDFs對總毒性當量的貢獻均高于∑PCDDs.同一爐型不同相間∑PCDFs/∑PCDDs的比值相差不大,但兩爐型間差別較大,說明爐型對∑PCDFs/∑PCDDs比值的大小有影響,流化床中呋喃類對毒性當量的貢獻大于機械爐排焚燒爐.

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Multiphase distribution characteristics of PCDDs/PCDFs from two typical municipal waste incinerators.

LI Yan-jing1,2, ZHANG Su-kun1, FENG Gui-xian1, REN Ming-zhong1*, ZHANG Man-wen1, XU Zhen-cheng1, ZHANG Ru-yuan2, WANYAN hua2(1.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China;2. Institute of Environment and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2011,31(10)：1632～1636

Samples of stack gas were collected from two typical municipal waste incinerators, i.e., mechanical stoker incinerator and fluidized-bed incinerator, and the concentrations of PCDDs/PCDFs in these samples were determined with internal standard-calibrated isotope dilution method in combination with high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS). Average percentages of PCDDs/PCDFs and their toxicity equivalents were both above 85% in condensate water phase, which were much higher than that in filter thimble phase and in XAD-2 resin phase for the two incinerators; the ratio of ∑PCDFs to ∑PCDDs was as low as 0.77 in stack gas from mechanical stoker incinerator, but turned out to be as high as 5.28 in stack gas from fluidized bed incinerator. Among the three phases of stack gas from the mechanical stoker incinerator, the PCDDs/PCDFs were found to be dominated by OCDD, with the concentration of OCDD being up to 51.1% particularly in the filter thimble phase. However, among the three phases of stack gas from the fluidized-bed incinerator, the PCDDs/PCDFs were found to be not dominated by a single congener. In stack gas from both incinerator types, PCDFs showed the highest contribution to toxicity equivalent (I-TEQ), and particularly, 2,3,4,7,8-PeCDF made higher than 30% contribution to the total toxicity equivalent.

municipal waste incineration；mechanical stoker incinerator；fluidized bed incinerator；dioxin；distribution characteristics

研究所,廣東 廣州 510655；2.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

X502

A

1000-6923(2011)10-1632-05

2011-01-25

國家“863”項目(2009AA061603)

* 責任作者, 副研究員, renmingzhong@scies.org

李艷靜(1985-),女,河南內黃縣人,碩士,主要從事垃圾焚燒二排放特征研究.發表論文3篇.