丙烯在X型分子篩上吸附熱力學的Monte Carlo模擬

肖永厚 ，周夢雪 ，白騰飛 ，賀高紅 ，3

（1.大連理工大學 石油化工學院，遼寧 盤錦 124221；2.大連理工大學盤錦產業技術研究院，遼寧 盤錦 124221；3.大連理工大學 超級計算中心，遼寧 大連 116024）

吸附技術在低碳烯烴分離和凈化過程中起重要作用，與現有的精餾技術相比，節能效果顯著，近年來備受關注［1-12］。目前，用于低碳烯烴分離和凈化的吸附劑主要包括 MOFs［1-5］、分子篩［6-12］等。NaX分子篩具有孔道結構豐富、易于離子交換改性、吸附容量較大、極性較強等特點，但在吸附雜質的同時，不可避免地吸附大量烯烴，造成原料消耗，吸附放熱引起的床層溫升也會影響凈化效率。通過離子交換改性NaX分子篩，實現在吸附雜質時降低烯烴吸附量和吸附熱，具有重要的現實意義，但目前缺少此方面的報道。

采用分子模擬研究吸附行為［13］，既能對吸附質與吸附劑孔道內表面吸附位的相互作用進行定性描述，也能給出定量結果［14］。與傳統實驗方法相比，具有方便、快捷、數據詳細可靠等優點，能得到常規實驗不能得到的微觀信息。近年來，Monte Carlo方法廣泛用于分子篩吸附研究［15-20］。但針對不同取代離子、離子交換度及硅鋁比等影響因素的考察仍缺乏系統研究。

本工作基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法，運用COMPASSⅡ力場模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附，探究了丙烯在X型分子篩上的吸附量和吸附熱的變化規律，為開發脫除丙烯中雜質的高選擇性分子篩吸附劑提供理論依據。

1 分子模擬計算

1.1 分子篩晶胞的構建

NaX 的典型晶胞組成為 Na86［（Al86Si106）O384］，屬于FAU型，具有八面沸石拓撲結構。X型分子篩的骨架選用Materials Studio自帶的結構數據庫中的FAU模型。該模型采用Fd3空間群結構，晶胞參數為a=b=c= 2.502 8 nm，α=β=γ= 90 °［21］。 導 入 FAU八面沸石，其組成為（AlO2）96（SiO2）96，如圖1所示。

圖1 FAU八面沸石結構和NaX分子篩結構Fig.1 Framework structure of FAU zeolite and NaX zeolite.

利用Sorption模塊下的Locate計算，并對NaX分子篩晶胞結構進行優化，得到合理的原子落位和分子篩構型。用Re fl ex模塊計算NaX分子篩的XRD譜圖，驗證所構建的分子篩模型是否合理。以相同的方法模擬得到Li+、K+和Ca2+改性分子篩，不同交換度的KX分子篩及不同硅鋁比的NaX分子篩構型。

1.2 吸附模擬

趙越等［22］通過巨正則系綜Monte Carlo方法中的COMPASS力場考察了噻吩及其與烯烴在Cu（Ⅰ）Y分子篩中的吸附。本工作用Materials Studio中的Sorption模塊下的COMPASS Ⅱ力場模擬丙烯在X型分子篩上的吸附。作為COMPASS的重要延伸，將229個原子類型和3 856個相關參數分別增加到253和8 294，可更準確地將化合物參數化，模擬結果更精確。電荷由“Force field assigned”賦值，靜電相互作用和范德華力分別采用Ewald及Atom based方法。構型偏差選擇Metropolis，不考慮吸附質分子在分子篩孔道內的構型變化。為確保模擬數據的準確性，模擬吸附步驟為1×106步，計算精度為 fi ne。在298 K、101.3～1 013 kPa條件下對X型分子篩吸附丙烯分子進行吸附等溫線和吸附熱模擬計算。

2 結果與討論

2.1 模型驗證

用Materials Studio中Re fl ex模塊計算得到NaX分子篩模型的XRD分析結果，并與國際分子篩協會（IZA-SC）數據庫中的標準譜圖進行對比，結果見圖2。從圖2可看出，NaX分子篩模型的XRD譜圖與標準譜圖中的特征峰一致，表明采用Materials Studio搭建的NaX分子篩可用于模擬吸附丙烯分子。

圖2 NaX分子篩模型的XRD譜圖與標準譜圖對比Fig.2 Comparison of the XRD pattern of NaX molecular sieves model and standard pattern.

2.2 丙烯在NaX分子篩上的吸附

在298 K、101.3～1 013 kPa條件下，丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線見圖3。從圖3可看出，NaX分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線，隨著壓力的增加達到吸附平衡時，丙烯在NaX分子篩上的吸附量增加，NaX的平衡吸附量為3.72 mmol/g。吸附熱結果見表1。從表1可看出，同一溫度下，吸附熱也大體呈增加趨勢。

圖3 丙烯在NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of propylene on NaX molecular sieves.

圖4是丙烯在NaX分子篩上吸附熱與吸附量的關系。

表1 丙烯在NaX分子篩上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves

圖4 丙烯在298 K下吸附熱和吸附量的關系Fig.4 The correlation between adsorption heat and adsorption capacity of propylene at 298 K.

從圖4可以看出，丙烯在NaX分子篩上的吸附熱與吸附量呈良好的正相關性。吸附熱的算術平均值為44.42 kJ/mol，該數值與實驗所得結果［23］及文獻報道的實驗值46.40 kJ/mol［24］接近。表明采用Metropolis Monte Carlo方法、力場選擇和所構建模型合理。

2.3 硅鋁比對NaX分子篩吸附丙烯的影響

硅鋁比變化會引起分子篩表面性質發生變化，從而影響對丙烯的吸附。分別構建硅鋁比為1.0，1.1，1.2，1.3，1.4，1.5的NaX分子篩，利用Monte Carlo模擬計算丙烯在改性NaX分子篩上的吸附。吸附等溫線見圖5。

圖5 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios.

從圖5可看出，丙烯在NaX分子篩上的平衡吸附量與硅鋁比不存在單調的遞增或遞減關系。改變硅鋁比會引起NaX分子篩表面極性發生變化，孔道大小也會發生變化，兩者共同作用，導致丙烯吸附量和吸附熱與硅鋁比之間并不是單調遞增或遞減關系。硅鋁比為1.0時，分子篩極性較大利于丙烯吸附，但孔道直徑減小，總體吸附量和吸附熱較低。硅鋁比為1.5時，處于X型分子篩和Y型分子篩過渡階段，吸附量變大。

表2為丙烯在不同硅鋁比分子篩上的吸附熱，結合圖5，硅鋁比為1.0和1.2時，分子篩吸附丙烯的平衡吸附量和吸附熱較小，本模擬采用晶胞組成為Na86［（Al86Si106）O384］的NaX分子篩，可以得出1.2為較適宜的硅鋁比。

表2 丙烯在不同硅鋁比NaX分子篩上的吸附熱Table 2 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different Si/Al ratios

2.4 金屬離子改性對NaX分子篩吸附丙烯的影響

由NaX分子篩的結構可知，Na+游離在硅鋁骨架外，分子篩的一個重要特征是易離子改性，即通過引入不同的金屬離子來修飾分子篩孔道結構和表面性質，改善分子篩的吸附性能。分別構建了Li+，K+，Ca2+完全取代的X型分子篩模型，用于研究丙烯在金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學。吸附等溫線見圖6。從圖6可看出，丙烯在上述分子篩上的吸附等溫線都屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線。

吸附熱數據見表3。結合圖6可得，用K+完全取代后的X分子篩對丙烯的平衡吸附量最小（1.63 mmol/g），吸附熱為32.05 kJ/mol，以物理吸附為主。

圖6 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements.

表3 丙烯在不同離子取代的X型分子篩上的吸附熱Table 3 Adsorption heat of propylene on NaX molecular sieves with different ion replacements

相較于NaX分子篩，KX分子篩的平衡吸附量降低了56.18%，吸附熱降低了27.86%。由于離子半徑不同，對于X型分子篩，K+完全取代Na+后占據的孔道增大，相應的孔體積減小，吸附量減小。同理，Li+完全取代Na+，相應的孔體積增大，吸附量增大，吸附熱相比于NaX增加了37.38%；CaX分子篩的吸附熱為63.93 kJ/mol，相比于NaX增加了43.89%，高價態離子增強了分子篩內部電場，使分子篩與丙烯分子相互作用增強。綜上所述，K+取代后的NaX分子篩更適于丙烯的凈化過程。

2.5 不同交換度改性KX分子篩的吸附熱

考察了5個不同摩爾含量的K+交換對丙烯在KX分子篩上吸附的影響，吸附等溫線見圖7，吸附熱數據見表4。

圖7 丙烯在不同K+交換度下的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of propylene with different K+ exchanged degrees.

從圖7和表4可看出，隨著K+交換度的增加，KX對丙烯的平衡吸附量減小，對應的吸附熱也減小。隨著硅鋁骨架中K+交換度的增加，分子篩孔道逐漸變窄，孔體積減小，使分子篩對丙烯分子的吸附量逐漸減小，相應的吸附熱減小。

表4 丙烯在不同K+交換度下的吸附熱Table 4 Adsorption heat of propylene with different K+ exchanged degrees

3 結論

1）基于Materials Studio軟件的 Metropolis Monte Carlo方法，運用COMPASSⅡ力場模擬了丙烯在NaX及其金屬離子改性分子篩上的吸附熱力學行為，采用Materials Studio搭建的NaX分子篩構建合理，可用于模擬丙烯分子吸附。

2）丙烯在X型分子篩上的吸附等溫線屬于Ⅰ類Langmuir型吸附等溫線，同一溫度下，隨壓力的增加達到吸附平衡時，丙烯在X型分子篩上的吸附熱與吸附量之間呈現良好的正相關性。

3）K+完全取代Na+得到的KX分子篩的平衡吸附量為1.63 mmol/g，吸附熱為32.05 kJ/mol，為物理吸附，相比NaX分子篩，平衡吸附量降低了56.18%，吸附熱降低了27.86%，更適用于丙烯的凈化。

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