微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性

申小冬 ，任俊杰 ，梁德青

（1.中國科學院 廣州能源研究所 天然氣水合物重點實驗室 廣州天然氣水合物中心，廣東 廣州 510640；2.廣東省新能源和可再生能源研究開發與應用重點實驗室，廣東 廣州 510640；3.中國科學院大學，北京 100049）

氣體水合物是一種在高壓、低溫條件下由主體分子（水分子）和客體分子（甲烷、乙烷、二氧化碳、氮氣等輕質氣體分子）生成的一種非化學計量的籠型晶體化合物［1］。根據客體分子的性質和大小可將氣體水合物分為三種主要的結構類型，分別為Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物［2］。由于1 m3的氣體水合物在標準狀況下可存儲約180 m3的氣體，因此氣體水合物被看做潛在的能源資源儲運方式［3-4］。氣體水合物技術在能源、資源和環境領域具有廣泛的應用前景，可用于天然氣的儲運、氣體混合物的分離、海水淡化、空調蓄冷以及二氧化碳溫室氣體處理等方面［5-8］。當前氣體水合物技術實現工業化應用的一個巨大瓶頸是氣體水合物的快速持續大量生成問題。

促進氣體水合物生成的方法大致分為兩種：化學法和機械法。化學法主要通過添加化學促進劑促進氣體水合物的生成，如熱力學促進劑四氫呋喃和環戊烷、動力學促進劑十二烷基硫酸鈉（SDS）等［9-15］。機械法大致有四種：氣-液界面接觸法、攪拌法、孔板鼓泡法和噴霧法［16］。無表面活性劑及攪拌的靜態條件下，水合物膜的生成阻止氣體和液體進一步接觸反應使得水合物生成速度相當緩慢。物理攪拌和噴霧需要消耗大量能量，在高壓條件下不易保證氣密性，具有安全隱患。鼓泡法在氣體水合物制取過程中具有安全節能，可持續操作的優勢［17］。

馬昌峰等［18］較早地測定了懸浮于靜態水中的單個氣泡表面水合物的生長動力學。通過測定氣泡表面被水合物覆蓋的速度來表征水合物的生長速度。Luo等［14-15］研究了透明鼓泡塔中含促進劑四氫呋喃體系中甲烷水合物的生成動力學，分別考察了進氣速率、溫度、壓力、水合物體積分數對甲烷消耗速率的影響，并建立了水合物生成動力學模型。彭寶仔等［19-20］用水中懸浮泡法測定了甲烷微小氣泡表面水合物膜的生長動力學，并以無因次Gibbs自由能差為推動力，提出了具有物理意義的水合物膜生長動力學模型。呂秋楠等［9，13］研究了鼓泡塔反應器中含環戊烷體系中甲烷水合物的生成動力學，考察了進氣速率、溫度和壓力對甲烷水合物生成的影響。Xu等［12］用相同設備測定了鼓泡法生成水合物在處理工業廢氣中二氧化碳的應用。Lee等［10］用懸浮氣泡法研究了純水及含SDS和聚乙烯基己內酰胺溶液中甲烷-丙烷氣泡表面水合物生成的形態學并提出了相應的模型。

鑒于高壓條件下連續鼓泡法中氣體水合物生成動力學和形態學的研究較少，本工作用一臺耐高壓透明藍寶石鼓泡器對甲烷純水體系的動力學和形態學進行了系統研究，對促進氣體水合物的快速持續大量生成及氣體水合物技術的工業化應用具有意義。

1 實驗部分

1.1 原料

去離子水：實驗室自制，電阻率為18 mΩ/cm；甲烷：純度99.99%，廣州譜源氣體有限公司。

1.2 實驗裝置和方法

實驗在內徑為12 mm、內高為100 mm的透明藍寶石鼓泡器中進行，最高耐壓15 MPa，實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus.

鼓泡器有效總體積為23 cm3，底部有特殊設計，設有一個小孔供氣體進入并可安放不同目數的濾網。實驗裝置還包括穩壓系統、低溫冷卻系統、壓力溫度采集系統和氣體流量計等。實驗恒壓條件由連接在甲烷氣瓶上的高壓恒壓閥完成。低溫冷卻系統溫度調節范圍為-20～100 ℃，控制精度為±0.1 ℃；溫度傳感器為鉑電阻，測量范圍為-50～100 ℃，A級精度；壓力傳感器測量范圍為0～25 MPa，精度0.1級；氣體流量由濕式氣體流量計測定，精度為0.02 L。實驗數據由Agilent公司Agilent 34970A型數據采集儀采集。

實驗步驟如下：1）反應器上端連接真空泵，通過連接下端氣孔的進液管將5 mL去離子水抽進反應器中。拆下進液管，將連接氣瓶的進氣管與下端進氣孔連接。對整個系統抽真空，進實驗氣體（甲烷，壓力1 MPa）并排掉，重復以上清洗步驟2～3次，排除殘余空氣。2）開啟低溫制冷系統，設定實驗溫度，控制整個實驗系統穩定在設定溫度。3）調節恒壓閥出氣口壓力，向反應器內緩慢鼓入甲烷氣體，達到實驗設定壓力。調節反應器上端排氣孔閥門，控制氣流速度。4）水合物生成反應進行到一定時間或達到一定量時，停止進氣，緩慢排氣，分解水合物。實驗過程中記錄水合物生成和結束的時間，并記錄相應時間點的氣體流量計讀數和排氣結束時的讀數。

一定實驗條件下和反應時間內，單位液體體積內甲烷氣體的平均反應速率（rCH4）由以下公式計算：

式中，nCH4，nCH4re，nCH4fr分別為反應消耗的甲烷量，反應結束后從反應器中排出的甲烷量，反應結束時反應容器內游離的甲烷量，mol；t為水合物反應時間，s；V為反應液的體積，5 mL；Vfr為反應器中游離甲烷氣體的體積，本實驗中假定Vfr為常數18 mL，不隨水合物的生成而改變；Z為甲烷氣體的壓縮因子，通過P-R氣體方程求解；T為氣體溫度，K；R為通用氣體常數，J/（mol·K）；rCH4pa為進氣速率，mol/s；ηCH4為氣體轉化率。反應總通氣量為水合物生成過程中的通氣量（nCH4pa）與nCH4的總和。

2 結果與討論

2.1 鼓泡法中甲烷水合物生成過程的形態學變化

圖2 展示了鼓泡法中甲烷水合物生成前及生成過程中形態的變化。實驗壓力為7 MPa，實驗溫度為1.5 ℃，無濾網，進氣速率為0.000 8 mol/s。

圖2 鼓泡法中甲烷水合物生成過程的形態學變化Fig.2 Morphological changes during the formation process of methane hydrate in bubbling method.

從圖2可看出，水合物首先在氣液界面產生，甲烷氣泡并不會直接轉化為水合物泡，而是與已有的水合物膜或水合物泡接觸后才轉化為水合物泡，并不斷堆積，部分水合物泡被托舉出氣液界面。新生成的水合物泡顏色較暗，因為水合物殼比較薄，隨著時間推移，水合物殼不斷變厚，水合物泡顏色變得越來越白。水合物泡內的氣體會慢慢釋放，且水合物泡間相互擠壓，水合物泡會變形，聚集成大水合物團。隨著水合物團的增大變重，新生成的氣泡或水合物泡，不能將水合物團整體向上托舉，水合物泡在氣液界面下生成，不斷積累，最終在下端進氣口形成水合物泡，氣體從水合物團中形成的氣體通道（類似于煙筒）直接排出，氣體與水直接接觸減少，不再大量產生新水合物泡。

2.2 進氣速率對甲烷水合物生成的影響

甲烷水合物生成速率和甲烷氣體轉化率隨進氣速率的變化見圖3和圖4。從圖3可看出，甲烷水合物生成速率與進氣速率的變化近似線性關系。這表明，提高進氣速率可以提高甲烷水合物的生成速率。這是因為提高進氣速率后，單位時間內產生更多的甲烷氣泡，增加了氣液接觸面積，促進了甲烷水合物的生成。

圖3 進氣速率對甲烷水合物生成速率的影響Fig.3 Effect of gas flow rate on methane hydrate formation rate.

從圖4可看出，隨著進氣速率的提高，甲烷氣體的轉化率反而下降，近似負指數關系。這是因為提高進氣速率后，過量的氣體進入反應器中，不能及時參與水合物生成反應而被排出，使得甲烷氣體的轉化率下降。

不同進氣速率下反應器內甲烷水合物的形態見圖5。從圖5可看出，低進氣速率下，反應生成的水合物泡能較好地保持原來氣泡的形狀，變形和破裂不太嚴重，水合物比較疏松且顏色較深；高進氣速率下，反應生成的水合物泡變形破裂嚴重，不斷堆積，水合物相對比較致密且顏色白。

圖4 進氣速率對甲烷氣體轉化率的影響Fig.4 Effect of gas flow rate on gas conversion.Reaction conditions referred to Fig.3.

圖5 不同進氣速率下甲烷水合物形態Fig.5 Forms of methane hydrate under different gas flow rate.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.3 壓力對甲烷水合物生成的影響

壓力對甲烷水合物生成速率的影響見圖6。

圖6 壓力對甲烷水合物生成速率的影響Fig.6 Effect of pressure on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：1.5 ℃，without filter mesh.

從圖6可看出，相同進氣速率下，甲烷水合物的生成速率隨壓力的升高而增大。這是因為在恒溫條件下，壓力越高，甲烷水合物反應的化學推動力越大，甲烷水合物的生成速率越快。

相同進氣速率下，甲烷氣體轉化率和甲烷水合物生成速率成正比，因此，甲烷氣體轉化率隨壓力的變化與甲烷水合物生成速率隨壓力變化的趨勢一致，包括溫度和濾網目數對甲烷氣體轉化率的影響也不再重復說明。與進氣速率和濾網目數相比，壓力和溫度對甲烷水合物形態的影響較小，本工作不討論。

2.4 溫度對甲烷水合物生成的影響

溫度對甲烷水合物生成速率的影響見圖7。從圖7可看出，相同進氣速率下，甲烷水合物的生成速率隨溫度的升高而降低。這是因為在恒壓條件下，溫度越高，過冷度越低，甲烷水合物反應的化學推動力越小，甲烷水合物的生成速率也越低。

圖7 溫度對甲烷水合物生成速率的影響Fig.7 Effect of temperature on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：7 MPa，without filter mesh.

2.5 濾網對甲烷水合物生成的影響

研究了濾網目數對甲烷水合物生成速率和形態學的影響，并與相同條件下無濾網的實驗結果相比較。甲烷水合物生成速率隨濾網目數的變化見圖8。從圖8可看出，高進氣速率下，增加濾網，可以顯著提高甲烷水合物的生成速率。但甲烷水合物生成速率與濾網目數并非正相關，200目濾網的促進效果最明顯。低進氣速率下，濾網對甲烷水合物生成速率的促進效果不明顯。

有無濾網時甲烷水合物的形態見圖9。增加濾網可以將氣泡分割成體積更小的氣泡，增加氣液接觸面積，由于甲烷水合物更易在氣液界面生成，因此提高了甲烷水合物的生成速率。正如圖9所示，增加濾網后，反應器中有更多小體積的水合物泡。由于復雜表面張力的作用，增加濾網目數并不能增加小氣泡數目，氣泡仍保持較大的體積和較少的數目，對甲烷水合物的生成速率影響不太顯著。

圖8 濾網目數對甲烷水合物生成速率的影響Fig.8 Effect of specification of filter meshes on methane hydrate formation rate.

圖9 有無濾網時甲烷水合物的形態Fig.9 Forms of methane hydrate with and without filter meshes.

3 結論

1）甲烷水合物易在氣液界面生成，生成的水合物膜會阻斷氣液接觸，阻止甲烷水合物的進一步生成。鼓泡法中，新的氣液接觸面積不斷增加，可以顯著提高甲烷水合物的生成速率。

2）增加進氣速率可增加新的氣液接觸面積，促進甲烷水合物的生成，相反，甲烷氣體轉化率降低。

3）升高壓力和降低溫度可以增加甲烷水合物化學反應的推動力，促進甲烷水合物的生成，甲烷氣體的轉化率也增大。

4）增加濾網，可以將氣泡分割成更多小體積的氣泡，顯著增加氣液接觸面積，提高甲烷水合物的生成速率和甲烷氣體的轉化率。但甲烷水合物的生成速率不隨濾網目數的增加而增加，200目濾網的促進效果最佳。

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