快速COD分析方法在污水處理中的應用

葉湘娟

摘 要 長嶺分公司環保監測站目前COD快速分析儀所使用的重鉻酸鉀法，在污水處理廠的實際過程中的應用，與標準回流法的對比等一些問題進行分析、探討。

關鍵詞 快速COD 廢水COD 存在問題 對策

中圖分類號：O661 文獻標識碼：A

0前言

長嶺分公司環保監測站以前的COD測定一直是采用重鉻酸鹽化學分析法，該方法雖然分析準確度較好，但是蒸餾回流時間較長，方法規定需要回流兩個小時，在加熱回流過程中需要耗費一定的電力和冷卻水，分析時需要消耗重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨試劑也較多，同時也給環境造成二次污染。基于此，我分析站選用哈希生產的COD快速測定儀具有性能穩定、所需用的試劑較少、能夠自動儲存工作曲線，進行自動計算，以及提供分析所用試試劑配方等優點，將此方法應用在我廠水質分析中來。

1方法基本原理

COD（化學需氧量） 定義為：在一定的條件下，經重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應的氧濃度。1mol.L-1重鉻酸鉀（1/6K2Cr207）相當于1mol.L-1氧（1/2O2）。

試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質中，以硫酸銀作為催化劑，經高溫消解后，用分光光度法測定COD值。

當試樣中COD值為100—1000mg/L時，在600？0nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中COD值與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例關系，將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD值。

當試樣中COD值為15—250mg/L時，在440？0nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻（Cr6+）和被還原產生的三價鉻（Cr3+）的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD值與六價鉻（Cr6+）的吸光度的減少值成正比例，與三價鉻（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。

2水樣的預處理

2.1一般水樣的預處理

（1）廢水中影響COD的主要因素為水體中乳狀的油和懸浮物，對不含有較大顆粒的樣品 各取100ml ，分別進行30秒鐘攪拌器均化處理。

（2）對于100-1000mg.L-1的樣品，可將經均勻處理的樣品，注入250ml燒杯中，用一個磁性攪拌板輕輕的攪拌。

（3）經生化處理后的出水含有活性或惰性有機顆粒物，某些水樣還含有較大顆粒懸浮物，是水樣的重要污染物，而這些有機顆粒通常具有較高的COD值。不應過濾去除這類較大顆粒懸浮物。如果水樣僅靠手搖和攪拌而為采取理想的均化預處理措施，直接用2ml移液管吸取水樣，往往會因為移液管嘴過尖過窄的原因，而不能均勻地吸入顆粒物或更嚴重的是出現懸浮物堵塞移液管吸嘴的情況，這樣都將嚴重影響COD測定的準確度和精密度。并且，測試中取樣量愈少，造成的隨機誤差愈大。對于懸浮物含量較高的樣品（短程生物進水，短程生物出水，中和），可采用相應措施達到使水樣中大顆粒分裂、均化、混合，使其水樣具有代表性。比如：水浴超聲器等。經過對比實驗得出結論，樣品經均化作用前，COD快速測定法分析值相差懸殊，水樣經均化，混勻處理后分析值與標準回流法分析值相差約10 mg.L-1，相對于未經均化處理的分析值更接近國標回流法分析值。

2.2含高氯離子的處理

氯離子是測定水中COD的主要干擾源，可造成COD結果偏高。試劑中包含硫酸汞，形成氯化汞復合物，可降低氯離子的干擾（表1）。

根據污水處理廠的工藝流程可以看出，廢水中氯離子的含量的范圍在100mg.L-1—4000mg.L-1之間，有時個別也會超出此范圍，這樣，就要求我們對含高氯廢水進行處理。

2.3處理方法

（1）在氯離子含量在500 mg.L-1以下，樣品消解過程中，加入硫酸汞絡合掩蔽氯離子的干擾。

（2）氯離子含量高，將樣品稀釋至氯離子含量在500 mg.L-1左右。樣品充分混合并取出至少10ml，溶液用于進行稀釋。稀釋方法是將樣品與一份或者多份去離子水混合，但不能稀釋到10倍以上。

目前我站所用的重鉻酸鉀濃度為0.025 mol.L-1，只適應于COD濃度為5-50 mg.L-1的樣品，而濃度為0.25 mg.L-1的重鉻酸鉀才適用于COD濃度高于50 mg.L-1的樣品。

2.4試驗部分

2.4.1國標法0.25 mol.L-1和0.025 mol.L-1兩種濃度重鉻酸鉀消解氧化法比對

由表2可知，0.025 mol.L-1重鉻酸鉀法分析結果在70 mg.L-1左右，0.25 mol.L-1重鉻酸鉀氧化法分析結果在180 mg.L-1左右，兩種方法分析結果相差約100 mg.L-1。而根據來水中COD濃度至少高于100 mg.L-1，適應于采用0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法。

2.4.2高氯廢水稀釋試驗

針對污水處理廠低氨氮來水至短程生物出口這段廢水，按氯離子含量的分別進行稀釋，做加標回收試驗，試驗結果見表3。

由以上試驗可知：

（1）污水處理廠中低氨氮來水大部分為長煉催化劑廠廢水，水樣成分復雜，既有有機物，還含大量無機還原物質，0.025 mol.L-1重鉻酸鉀氧化能力弱，會導致水樣氧化不完全，分析結果偏低，不能代表真正含義的COD值；而0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法氧化能力強，能氧化長煉催化劑廠廢水中大部分的有機物和無機還原性物質，反應真實的COD值。

（2）大量高氯廢水COD分析文獻以及我們自己的實驗研究表明，樣品中氯離子濃度控制在500 mg.L-1以下時，硫酸汞絡合掩蔽氯離子的效果才比較好，而長煉催化劑廢水中氯離子濃度高達2000 mg.L-1以上，樣品至少需要稀釋4倍以上，這樣用0.025 mol.L-1重鉻酸鉀法測定得到的樣品COD值接近檢測下限，結果準確度較差；而0.2500 mol.L-1重鉻酸鉀法，樣品只需按1：1稀釋，稀釋誤差小。進行4倍稀釋后，使氯離子濃度控制在500 mg.L-1左右，加入硫酸汞可基本掩蔽氯離子，此法得到結果與Cl校正法的結果基本一致。綜上所述，采用0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法準確度相對較高。

（3）通過樣品加標回收率校核，樣品經過稀釋，加標回收率在90%左右，基本可以滿足日常監測需求。

3混合試劑的配制

配制動因：COD分析所用試劑為重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀和硫酸按一定比例配制而成的混合試劑，儀器購買時廠家提供了一盒混合試劑，計150支，價格要6000多元，每支只能夠分析一次樣品，相當于每支混合試劑40元的成本。而我站每天分析樣品較多，如果使用廠家提供的試劑，則分析成本太高，方法的改進就會失去意義。因此我們嘗試按照方法標準提供的配制方法自行配制混合試劑，以代替廠家提供的混合試劑，以節約分析成本。

配制方法：混合試劑的具體配制方法見下表7，在常溫避光條件下，可穩定保存1年。

（1）水實驗室水為新制備的去離子水或者蒸餾水。

（2）硫酸： （H2SO4）=1.84g.ml-1

（3）（1+9）硫酸溶液。

（4）硫酸銀—硫酸溶液： （Ag2SO4）=10g.L-1

（5）硫酸汞溶液， （HgSO4）=0.24g.ml-1

（6）重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.500mol.L-1。

（7）重鉻酸鉀標準溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.120mol.L-1。

3.1預裝混合試劑

在一支消解管中，按表4的要求加入重鉻酸鉀標準溶液，硫酸銀—硫酸溶液，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存（表4）。

3.2校準曲線的繪制

（1）高量程（100—1000mg/L）濃度校準曲線的繪制結果，見表5。

（2）低量程（15—150 mg/L）濃度校準曲線的繪制結果，見表6。

（3）用自配混合試劑繪制校準曲線后分別測試100mg/L、80mg/L及50mg/L標準樣品。

測試結果表明：用自行配制混合試劑繪制曲線后測試標準樣品的結果的相對誤差基本上在？%以內，對標準樣品測試結果的相對標準偏差在3%以內。說明用自配混合試劑繪制工作曲線在測定過程中符合COD分析質量要求。

4結果討論

（1）哈希公司生產的COD快速分析儀器，方便快速，準確的優點，適用于污水處理廠水質監測需求。

（2）污水處理廠廢水中，對于渾濁或者存在大顆粒懸浮物的水樣，要進行必要的均化處理：攪拌器或者磁性攪拌板攪拌等等，才能得到準確COD的分析數值。

（3）含有高氯離子水樣時，根據水體中氯離子的含量多少，針對性的采取稀釋或者氯離子校準曲線法，以減少氯離子的對COD的影響。

（4）二污污水處理廠的中和池、混合井、接觸氧化池、水解池、低氨氮來水、短程生物池進口，短程生物出口可采用高量程規程進行分析；1#二沉出口、2#二沉出口、砂濾出口、深度BAF池出口可采用低量程規程進行分析。

（5）按照試驗方案對COD快速測定法進行了應用試驗，通過試驗條件的驗證，工作曲線的繪制，標準樣品的測試等過程，證明該方法在二污處理廠中COD測定過程中是可行的，可以滿足分析質量要求。

（6）該方法在應用過程中相比蒸餾滴定法可以節約一定的水電能源，不需要使用硫酸亞鐵銨，硫酸銀和重鉻酸鉀試劑的用量也大大減少，從而可以有效降低分析成本。同時也降低了對環境的二次污染。

參考文獻

[1] 王方國，盛貽林，鄭紹成.高濃度氯離子化工廢水中COD測定方法比較[J].工業水處理，2006（05）.

[2] 王俊霞.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術[J].中國環境監測，2006（04）.