硅酸鈉催化制備碳酸甘油酯*

李三喜， 郝鵬飛， 王 松， 張林楠

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

隨著環保和能源問題的日益嚴重，人們越來越關注生物柴油的應用[1].然而，在生物柴油的生產過程中，每生產10 kg的生物柴油就會產生1 kg的副產物甘油，因而存在如何將甘油轉化為高附加值產品的問題[1].碳酸甘油酯(簡稱GC)是甘油的一種高附加值衍生品，在制備溶劑、表面活性劑與非異氰酸酯型聚氨酯等高聚物方面具有重要應用前景[2].因此，如何將甘油轉化為高純度GC成為人們關注的熱點.

目前，GC合成方法主要包括光氣法、羰基化法、酯交換法與氨酯法[3].在上述方法中，光氣法需要使用毒性較強的原料，因而限制了該工藝在工業上的廣泛應用；羰基化法不僅生產條件苛刻而且產率較低，因而也不利于其在工業上的廣泛應用；氨酯法雖然可以利用廉價的尿素作為原料，但因會生成副產物氨氣，且對反應裝置和設備的要求較高，因而也限制了其推廣使用；酯交換法具有高產率、高收率的特點，而且反應條件溫和，因此，受到人們的廣泛關注.此外，當采用酯交換法以甘油與碳酸二甲酯(DMC)為原料制備GC時，催化劑是影響該工藝的關鍵因素.

無水硅酸鈉是一種廉價的固體堿催化劑，可以通過焙燒Na2SiO3·9H2O獲得，可在利用酯交換法制備生物柴油、碳酸二甲酯等過程中表現出優異的催化活性、穩定性和易分離特性[7].目前，有關無水硅酸鈉催化制備GC的報道尚屬罕見.本文以Na2SiO3·9H2O為原料，經焙燒、研磨、過篩等工藝處理后制得了固體堿催化劑，并將其用于催化甘油與DMC的酯交換反應，并確定了效果較佳的制備工藝.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

主要實驗試劑包括購自國藥集團化學試劑有限公司的碳酸二甲酯、甘油、三縮四乙二醇、吡啶、四甘醇、Na2SiO3·9H2O與CaO，且以上藥品試劑均為AR級.

主要實驗儀器包括日本島津PRESTIGE-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、產自TA公司的TGA Q50型熱分析儀、產自荷蘭帕納科公司的PW304O型X射線衍射儀、Agilent 7890A型氣相色譜儀、產自美國安捷倫科技有限公司的HP5型毛細管柱與FID檢測器.

1.2 催化劑的制備

將含有一定量Na2SiO3·9H2O的坩堝置于氣氛爐中，在空氣氣氛中于400 ℃鍛燒一定時間后停止加熱，隨后冷卻至室溫，再經研磨、過篩處理，即可得到無水硅酸鈉催化劑.

1.3 碳酸甘油酯的合成

準確稱取一定量的甘油與DMC，分別加入容積為100 mL的三口燒瓶中，隨后裝入轉子并加入催化劑，然后裝入分水器、溫度計和冷凝管，在油浴中進行加熱、攪拌.達到指定溫度后開始計時，待反應結束后，經過離心處理得到產物.甘油與DMC反應制備GC的反應原理為

1.4 產物分析

稱取適量的GC并與一定量的內標物四甘醇混合均勻后，經稀釋、硅烷化處理，采用氣相色譜進行分析[8].采用內標法定量計算甘油轉化率和GC收率[9].在氣相色譜分析中，N2流速為25 mL/min，H2流速為25 mL/min，空氣流速為450 mL/min；分流比為1∶20，進樣量為1 μL；檢測器溫度為300 ℃，進樣口溫度為280 ℃；程序升溫速率為12 ℃/min.

2 結果與分析

2.1 催化劑的制備條件對反應的影響

2.1.1 催化劑粒度的影響

催化劑粒度會影響催化劑比表面積的大小，且較小的粒度有利于催化劑在反應體系中的分散.將于400 ℃下煅燒2 h后的Na2SiO3催化劑進行研磨、過篩后，選取不同粒度的催化劑用于催化甘油與DMC的反應.在催化劑用量為反應物質量的5%，甘油與DMC摩爾比為1∶4，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h的條件下，考察了催化劑粒度對酯交換反應的影響，結果如圖1所示.由圖1可見，當催化劑的晶粒尺寸為125 μm時，甘油轉化率為97.8%.另外，隨著催化劑粒度的減小，GC收率先增加后減小，而甘油轉化率卻逐漸增大.這是由于催化劑粒度越小，催化劑的比表面積越大，此時會有更多的強堿位點暴露于催化劑表面，提高了催化劑的活性，從而促進酯交換反應進行的同時，也促進了GC的脫羧化反應，進而降低了GC收率.然而，催化劑粒度的減小不利于催化劑的分離，因而催化劑的晶粒尺寸為125 μm較為適宜.

圖1 催化劑粒度對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.1 Effect of granularity of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield

2.1.2 煅燒時間的影響

選用晶粒尺寸為125 μm的Na2SiO3作為催化劑，在催化劑用量為反應物質量的5%，甘油與DMC的摩爾比為1∶4，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h的條件下，考察了催化劑的煅燒時間對酯交換反應的影響，結果如圖2所示.由圖2可見，當煅燒時間為2 h時，甘油轉化率高達97.8%，如繼續延長煅燒時間，甘油轉化率呈逐漸降低趨勢.同時，隨著煅燒時間的延長，GC收率也呈現先增加后減小的變化趨勢.郭峰[7]通過測定Na2SiO3的堿總量隨煅燒時間的變化后發現，當煅燒2 h時，催化劑的堿總量達到最大值，之后逐漸減小.因此，甘油轉化率的降低可能是由于催化劑堿量降低的緣故.綜合考慮，催化劑Na2SiO3·9H2O在400 ℃條件下的煅燒時間選擇2 h較為適宜.

圖2 催化劑煅燒時間對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.2 Effect of calcination time of catalyst onglycerol conversion rate and GC yield

2.2 酯交換反應的條件優化

煅燒后的無水硅酸鈉在催化甘油與DMC的酯交換反應過程中表現出較好的催化活性.因而催化劑的制備條件是影響GC產率的重要因素之一，為了進一步提高GC產率，考察了原料配比、催化劑用量、反應溫度與反應時間對酯交換反應的影響.

2.2.1 原料配比的影響

企業以及物資采購員自身必須明確其崗位職責以及崗位權限。從企業角度來講，結合企業自身實際情況定期對采購人員實施輪崗制度，并將采購業務授權以及審核批準制度不斷完善，要求采購人員嚴格按照規章制度開展各項采購業務。企業每一次采購都需要結合企業實際需求而制訂，比如，物資采購計劃。首先，需要制訂合理的物資采購依據以及物資質量標準，這樣才能確保物資采購計劃與生產相契合；其次，建立并完善監督機制，采購人員在物資采購過程中有必要加強監督力度，并做到動態跟蹤，及時發現問題并對物資采購計劃進行調整，使其質量與成本都能夠得到有效控制，確保采購工作是按照采購計劃有效進行的［2］。

在甘油與DMC反應制備GC的過程中，由于GC的物性與甘油相似，兩者難以分離，因而在實驗過程中DMC往往需要過量以促進甘油的反應，但并不是無限增加DMC均有利于GC的生成.在催化劑用量為反應物質量的5%，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h的條件下，考察了甘油與DMC的摩爾比對酯交換反應的影響，結果如圖3所示.由圖3可見，隨著甘油與DMC摩爾比的增加，甘油轉化率逐漸增加.然而，當甘油與DMC的摩爾比達到1∶4時，若繼續增大DMC的加入量，GC收率逐漸降低.這是由于當DMC的加入量過大時，會促進GC發生副反應，進而降低了GC收率[5].因此，甘油與DMC的摩爾比選擇1∶4較為適宜.

2.2.2 催化劑用量的影響

在甘油與DMC摩爾比為1∶4，反應時間為2.5 h，反應溫度為75 ℃的條件下，考察了催化劑加入量對酯交換反應的影響，結果如圖4所示.由圖4可見，隨著催化劑加入量的增加，甘油轉化率逐漸增加.當催化劑的加入量為反應物質量的5%時，甘油轉化率為97.8%，GC收率為95.5%.由于硅酸鈉是一種非均相堿性催化劑，在反應過程中必須通過增大加入量才能確保其具有足夠的活性中心與反應物接觸.因而隨著催化劑加入量的增大，甘油的轉化率逐漸增大，但是當催化劑加入量過大時，會促進GC的脫羧化反應，從而降低了GC收率[10].因此，當催化劑的加入量為反應物質量的5%時較為適宜.

2.2.3 反應溫度的影響

以Na2SiO3為催化劑，在催化劑用量為反應物質量的5%，甘油與DMC摩爾比為1∶4，反應時間為2.5 h的條件下，考察了反應溫度對酯交換 反應的影響，結果如圖5所示.由圖5可見，隨著反應溫度的升高，甘油轉化率逐漸增大，當反應溫度為75 ℃時，甘油轉化率達到了97.8%，GC收率達到了最大值95.5%.當反應溫度高于75 ℃時，隨著反應溫度的提高，會促進GC生成縮水甘油[10].另外，Varkolu等[3]利用MgO-ZrO2催化甘油與DMC的反應時，在30～90 ℃范圍內也觀察到了同樣的實驗結果.因此，反應溫度選為75 ℃較為適宜.

圖4 催化劑加入量對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on glycerolconversion rate and GC yield

圖5 反應溫度對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on glycerolconversion rate and GC yield

2.2.4 反應時間的影響

在催化劑Na2SiO3用量為反應物質量的5%，甘油與DMC摩爾比為1∶4，反應溫度為75 ℃的條件下，考察了反應時間對酯交換反應的影響，結果如圖6所示.由圖6可見，隨著反應時間的延長，甘油轉化率顯著增加，當反應時間為2.5 h時，甘油轉化率達到97.8%，這主要是由于在反應初期，甘油與DMC是分層的，其中甘油處于下層，反應很慢；隨著反應的進行，反應體系中的甘油、DMC與GC逐漸成為一個互溶體系，從而促進反應的進行，直至達到最后的平衡態.另外，當反應時間為2.5 h時，GC收率達到了最大值95.5%，這主要是由于反應時間繼續延長會促進GC生成縮水甘油，導致GC收率逐漸降低[10].綜合考慮，2.5 h為甘油與DMC的最佳反應時間.

圖6 反應時間對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.6 Effect of reaction time on glycerolconversion rate and GC yield

2.3 催化劑的循環使用

將反應后的催化劑進行過濾分離后，利用10 mL甲醇洗滌3次，于80 ℃真空干燥2 h后，可以直接用于下一次的催化反應.在催化劑用量為反應物質量的5%，甘油與DMC摩爾比為1∶4，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h的最佳反應條件下，對催化劑在酯交換反應中的循環使用性能進行了測試，結果如圖7所示.由圖7可知，隨著催化劑循環使用次數的增加，甘油轉化率和GC收率逐漸降低.循環使用5次后，甘油轉化率和GC收率分別為93.3%和90.9%，表明煅燒后的Na2SiO3具有較好的重復使用性.

圖7 催化劑重復使用次數對甘油轉化率和GC收率的影響Fig.7 Effect of reusing times of catalyst on glycerolconversion rate and GC yield

2.4 催化活性的比較

將Na2SiO3與相關文獻報道的用于甘油與DMC酯交換反應的典型催化劑進行性能評價，結果如表1所示.由表1可見，Na2SiO3的催化活性與CaO相近，但當CaO循環使用兩次時，甘油轉化率會從97.9%降到53.2%[4].這主要是由于回收的CaO暴露在空氣中時吸附了CO2和水蒸氣，催化劑表面的活性位點被覆蓋，從而造成了催化劑活性的下降[4].由圖7可知，催化劑Na2SiO3具有較好的穩定性，連續使用5次后，仍然具有優良的催化性能.另外，負載型催化劑KF/C、離子液體催化劑[Bmim]Im(1-丁基-3甲基咪唑咪唑鹽)和均相催化劑K2CO3也具有較高的催化性能.但是，負載型催化劑KF/C中的KF毒性較大，且制備工藝較為復雜[11]，因此，負載型催化劑KF/C不利于工業化推廣使用.而利用離子液體催化劑[Bmim]Im催化甘油與DMC的酯交換反應制備GC時，需要通過易揮發的乙醚來萃取分離GC[11]，因此，離子液體催化劑[Bmim]Im也不利于工業化推廣使用.當選用均相催化劑K2CO3時，反應完成后反應體系為透明溶液，不利于催化劑的分離與回收，因而制約了該種催化劑在催化合成GC過程中的應用.綜上所述，無水硅酸鈉是一種較為理想的固體堿催化劑.

表1 不同催化劑對甘油與DMC酯交換反應的影響Tab.1 Effect of different catalysts on transterificationreaction of glycerol and DMC

3 結 論

通過以上實驗分析可以得到如下結論：

1) Na2SiO3固體堿催化劑的最佳制備工藝條件是將Na2SiO3·9H2O在400 ℃鍛燒2 h后，冷卻至室溫，經研磨、過篩后，選取晶粒尺寸為125 μm的Na2SiO3固體作為催化劑.

2) 以Na2SiO3為催化劑，當甘油與DMC的摩爾比為1∶4，催化劑用量為反應物質量的5%，反應溫度為75 ℃，反應時間為2.5 h時，甘油轉化率和GC收率可以分別高達97.8%和95.5%.當催化劑循環使用5次后，甘油轉化率和GC收率仍然高達93.3%和90.9%.

3) 與CaO、[Bmim]Im、KF/C與K2CO3相比，無水Na2SiO3不僅具有優異的催化活性、穩定的使用性能，而且易與反應體系分離.此外，無水Na2SiO3具有廉價、易于制備等優點.因此，無水Na2SiO3是一種具有工業化推廣使用潛能的固體堿催化劑.

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