Ti-Al金屬間化合物的力熱性能及其能帶計算*

郭連權， 劉冰冰， 馬 賀， 李大業

(沈陽工業大學 a. 理學院， b. 基礎教育學院， 沈陽 110870)

幾十年來，針對航空應用鈦合金的研究取得了很大的進展，許多鈦合金在航空領域得到了廣泛應用.鈦合金不僅具有強度高、密度小、耐高溫和抗腐蝕性好等優點，還可以減輕發動機質量，有利于提高發動機推重比并提高發動機性能，因而在高溫工作環境下可以替代耐熱不銹鋼、鎳基高溫合金等.很多學者針對Ti-Al二元系合金進行了多方面研究[1]，例如利用F-S模型分別計算了TiAl相的晶格常數、結合能、彈性常數和點缺陷形成能；利用第一性原理對TiAl相的基本物理性能以及Ti-Al合金的結構穩定性、電子和彈性性質進行了研究；采用Materials Studio軟件與第一性原理對Ti-Al合金的力熱性能、電子結構以及Ti-Al合金中多個合金相的力學性能進行了相關研究；采用EAM模型分析了TiAl金屬間化合物的相關力學性能；基于密度泛函理論對TiAl3相的結構、電子性質、動力學性質和生成熱進行了研究等.具體而言，李明曼利用第一性原理對鈦合金的穩定性及彈性模量進行了系統計算[2]；Wang等對Mo摻雜TiAl合金的性能進行了第一性原理計算[3]；Stocks等利用第一性原理對TiAl合金的晶格常數進行了優化，并進行了一系列理論計算[4]；Adebambo等采用廣義梯度近似(GGA)方法對鈦合金的電子結構進行了分析[5]；Shu等利用第一性原理對經過第三元素摻雜的Ti-Al合金的晶格常數、電子結構與彈性系數進行了研究[6]；Hussain等利用第一性原理對TiAl3相的電子結構進行了理論分析[7]；Ye等針對氫含量對TiAl-Ti3Al系統力學性能的影響進行了第一性原理研究[8].上述研究成果為Ti-Al合金的應用提供了理論參考和依據.本文采用密度泛函理論及第一性原理并利用Materials Studio軟件中的CASTEP軟件包，對Ti-Al合金中的4種主要金屬間化合物的相關力熱性能和電子能帶進行了理論計算，以期為Ti-Al合金的理論研究和實際應用提供有益參考.

1 計算模型與方法

1.1 計算模型

Al晶體為面心立方(fcc)結構，屬于Fm3m空間群，其晶格常數a=b=c=0.404 84 nm且α=β=γ=90°.Ti晶體為六方密堆積(hcp)結構，屬于P63/mmc空間群，其晶格常數a=b=0.294 59 nm、c=0.463 87 nm；α=β=90°、γ=120°.Al和Ti的晶體結構如圖1所示.

圖1 Al和Ti的晶體結構Fig.1 Crystal structures of Al and Ti

本文基于Materials Studio軟件中的Visualizer程序包構建了Ti-Al合金中4種金屬間化合物模型，分別為TiAl(P4/mmm)模型、TiAl2(Cmmm)模型、TiAl3(I4/mmm)模型和Ti3Al(P6/mmm)模型.Ti-Al合金中4種金屬間化合物具體模型如圖2所示，其中深色球代表Al，淺色球代表Ti.

圖2 Ti-Al合金結構模型Fig.2 Models for structures of Ti-Al alloy

1.2 計算方法

本文計算是利用Materials Studio軟件中的CASTEP軟件包并基于密度泛函理論的第一性原理進行的.首先對Al、Ti的晶格常數進行了計算，并對其結構進行優化，且單個原子精度為5×10-7eV.當對Ti晶體結構進行優化時，截斷能為350 eV，K點網絡數目為3×3×3；當對Al晶體結構進行優化時，截斷能也為350 eV，K點網絡數目為6×6×6.當對晶格常數進行計算時，分別采用了廣義梯度近似方法的PBE與PW91計算方法以及局域密度近似(LDA)方法.Al和Ti晶格常數的計算結果如表1所示.由表1可見，與晶格常數經驗值相比，采用廣義梯度近似方法中的PBE計算方法效果最佳，這與之前某些學者的研究結果一致[9-11].

2 計算結果與分析

2.1平衡晶格常數

針對Ti-Al合金中的TiAl、TiAl2、TiAl3和Ti3Al 金屬間化合物進行了幾何結構優化.當計算晶體能量時，采用廣義梯度近似方法中的PBE計算方法進行優化，而當計算彈性常數時，則利用廣義梯度近似方法中的PW91計算方法進行優化.當對TiAl、TiAl2、TiAl3和Ti3Al進行優化時，K點網絡數目依次取為9×9×6、7×7×6、7×7×9和3×3×6.在優化過程中均采用固體物理學原胞進行計算.優化后4種金屬間化合物的晶格常數與經驗值如表2所示.

表1 Al和Ti晶格常數的計算結果Tab.1 Calculated results for latticeconstants of Al and Ti nm

表2 Ti-Al合金中金屬間化合物的晶格常數Tab.2 Lattice constants of intermetalliccompounds in Ti-Al alloy

2.2 生成熱與結合能

晶體的生成熱是指常態下純元素形成化合物時釋放的能量.生成熱越低，則該晶體的生成能力越強[12].生成熱計算公式為

(1)

式中：Etoi為Ti-Al系合金中金屬間化合物在平衡晶格常數下平均單個原子的總能量；N和Esolid分別為某種元素的原子個數以及固態下某種元素單個原子的基態能量；A、B分別為兩種原子代號.

晶體的結合能是將晶體分解成單個原子需要的能量.結合能絕對值越大，則形成的中間相穩定性就越高[13].結合能計算公式為

(2)

式中，Eatom為自由狀態下某種元素單個原子的能量.

在幾何結構優化的基礎上，利用CASTEP軟件包計算得到了不同金屬間化合物的基態能量，并利用上述公式計算出了各個金屬間化合物中單個原子的生成熱和結合能，具體結果如表3所示.

表3Ti-Al合金中金屬間化合物單個原子的生成熱與結合能

Tab.3FormationenthalpyandcohesiveenergyforsingleatomofalloyintermetalliccompoundsinTi-Alalloy

eV

由表3可見，金屬間化合物TiAl、TiAl2、TiAl3和Ti3Al的生成熱均為負值，表明4種金屬間化合物均能形成.通過對4種金屬間化合物的生成熱數值進行比較可知，Ti3Al相的生成熱數值最低，由生成熱定義可知，生成熱越低，其合金化能力越強，因此，Ti3Al相是在Ti-Al合金形成過程中最容易形成的相.相對Ti3Al相而言，TiAl與TiAl3相都是不容易生成的相.觀察表3可知，Ti3Al相的結合能絕對值最大，因而其晶格穩定性最高，而TiAl相的結合能絕對值最小，因而其晶格穩定性最低.結合生成熱和結合能的計算結果可知，Ti3Al相不僅容易形成，且其晶格穩定性也是最高的.

2.3 彈性性質

在幾何結構優化的基礎上，分別對Ti-Al合金中的4種金屬間化合物的彈性常數進行了計算，同時計算了4種金屬間化合物的體模量B、壓縮系數C、楊氏彈性模量E、剪切模量G和泊松比v，具體計算結果如表4所示.

體模量表征材料在外加應力作用下抵抗變形的能力.由表4可知，Ti3Al相的體模量最大，因而其抗變形能力最強，而TiAl2相的體模量數值最小，故其抗變形能力相對最小.壓縮系數是描述物體壓縮性大小的物理量.觀察表4可以發現，TiAl2相的壓縮系數最大，進而得出其壓縮性能最好，而Ti3Al相的壓縮系數相對較小，因而其壓縮性能相對差一些.剪切模量體現了材料的抗剪切能力，剪切模量越大，則材料的抗剪切能力越強.表4中TiAl3相的剪切模量最大，因而TiAl3相的抗剪切能力最強.剪切模量與體模量的比值G/B可以作為金屬韌脆性的經驗判據[14].當G/B<0.57時，材料表現為韌性，且G/B值越小，材料的韌性與延展性越好；當G/B>0.57時，材料則表現為脆性，且G/B值越大，脆性越顯著.由表4可見，TiAl和Ti3Al相均表現為韌性，而TiAl3和TiAl2相均表現為脆性.楊氏彈性模量表征了材料 的剛度，且楊氏彈性模量越大，材料的剛度越大.由表4可以觀察到，Ti3Al相的楊氏彈性模量最大，表明其剛度最大，與之相比TiAl相的剛度最差.泊松比表征了材料塑性的強弱.觀察表4可知，Ti3Al與TiAl3相的泊松比相對較小，因而其塑性相對較差.

表4 Ti-Al合金中金屬間化合物的彈性系數Tab.4 Elastic coefficients of intermetallic compounds in Ti-Al alloy

2.4 能帶與態密度

能帶曲線能夠顯示出空帶、價帶與導帶的范圍，而能隙處于價帶頂和導帶底之間.當能隙很小或為零時，該材料為金屬性材料，在室溫下電子很容易獲得能量并跳躍至導帶而發生導電.當能隙很大(大于9 eV)，該材料為絕緣體，電子很難跳躍至導帶，因而無法導電.一般情況下當能隙處于1～3 eV時，該材料為半導體材料[15].

本文在計算能帶和態密度時，僅考慮費米面處較近的電子結構情況.圖3～6為4種金屬間化合物TiAl、TiAl2、TiAl3和Ti3Al的能帶曲線.

圖3 TiAl能帶Fig.3 Energy band of TiAl

由圖3～6可以直觀地觀察到不同金屬間化合物的能帶幅度變化和能級穿越情況，且4種金 屬間化合物均屬于金屬性材料.由能級穿越費米面的情況可知，4種金屬間化合物中Ti3Al相的金屬性最強，TiA13相的金屬性最弱.

圖4 TiAl2能帶Fig.4 Energy band of TiAl2

圖5 TiAl3能帶Fig.5 Energy band of TiAl3

圖6 Ti3Al能帶Fig.6 Energy band of Ti3Al

單位能級范圍內允許出現電子的量子態數目稱為電子態密度，它是描述電子結構的一種方式.圖7為金屬間化合物TiAl的總態密度和分波態密度曲線.由圖7可知，在費米能級左側-2 eV附近出現的態密度峰是由Al的3p態和Ti的3d態共同貢獻的.費米能級左側-0.3 eV附近出現的峰值，以及費米能級右側2 eV與4 eV附近出現的峰值主要是由Ti的3d態貢獻的.

圖7 TiAl總態密度和分波態密度Fig.7 Total and partial density of states for TiAl

圖8為金屬間化合物TiAl2的總態密度和分波態密度曲線.由圖8可知，費米能級左側-2 eV至費米能級處的TiAl2連體峰主要是由Al的3p態和Ti的3d態共同貢獻的，而費米能級右側2 eV處附近出現的最大峰值主要是由Ti的3d態貢獻的.

圖9為金屬間化合物TiAl3的總態密度和分波態密度曲線.由圖9可知，費米能級左側-1.5 eV附近的Ti3Al峰值主要是由Al的3p態和Ti的3d態共同貢獻的，而費米能級右側2.3 eV附近的峰值主要是由Ti的3d態貢獻的.

圖10為金屬間化合物Ti3Al的總態密度和分波態密度曲線.由圖10可知，從費米能級左側-2.3 eV至費米能級右側1eV的能量區間內的態密度連體峰主要是由Ti的3d態貢獻的.

圖8 TiAl2總態密度和分波態密度Fig.8 Total and partial density of states for TiAl2

圖9 TiAl3總態密度和分波態密度Fig.9 Total and partial density of states for TiAl3

3 結 論

通過對Ti-Al合金中金屬間化合物TiAl、TiAl2、TiAl3和Ti3Al的生成熱、結合能、彈性系數和電子結構進行計算與分析，可以得到如下結論：

圖10 Ti3Al總態密度和分波態密度Fig.10 Total and partial density of states for Ti3Al

1) 4種金屬間化合物中Ti3Al為合金化形成能力最強且最穩定的中間相；

2) 4種金屬間化合物中Ti3Al呈韌性，抗變形能力最強且剛度最大；

3) TiAl、TiAl2Ti3Al和TiA13均屬于金屬性材料，且Ti3Al相金屬性最強，而TiA13相金屬性最弱.

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