溶劑對磺化聚芳醚砜成膜性的影響

蓋樹人，張 靜

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

隨著全球經濟的快速發展，全世界范圍內的水資源短缺和環境污染的問題日益嚴重，已經成為制約經濟發展的重要原因。地球上的水儲量十分巨大，但其99%以上是人類無法直接利用的海水，海水淡化技術就成為解決水資源短缺的重要途徑[1-3]。在常用的海水淡化方法中反滲透膜法以其運行成本低、集成度高的優點占據了海水淡化的80%以上的份額[4-5]。反滲透膜應用于污水處理可以將污水中的有害成分完全去除，將污水轉變為可以用于生產和生活的水資源，反滲透膜在污水處理中的應用在近年來越來越受到重視。反滲透膜產業在誕生50多年后即將迎來其快速增長的時期。

現在市售的反滲透膜均是采用界面聚合法制造的除鹽層為芳香聚酰胺的反滲透膜。芳香聚酰胺反滲透膜以其除鹽率高（大于99%）和水通量大的優點而占據市場，但是由于芳香聚酰胺材料的耐氯性較差[6]，而海水中的含有大量的微生物，待處理的水又必須加入大量的活性氯來進行殺菌處理，之后必須對于待處理的水進行嚴格的脫氯，使水中的游離氯含量降低到小于1ppm，這會大大增加成本。為了解決反滲透膜的耐氯性問題，各研究機構開展了一系列的研究工作?；腔鄯济秧款惒牧鲜且环N性能優良的特殊材料，其分子主鏈中含有硬段苯環、軟段醚鍵及穩定的砜鍵，不僅具有優良的耐熱性，而且具有較好的耐紫外光、耐老化、耐氧化、耐酸堿、耐水解性及良好的機械強度，其分子的耐氯性能優良，可以被應用于制造反滲透膜[6-7]。和界面聚合法制造反滲透膜的工藝不同，磺化聚芳醚砜制造反滲透膜是首先合成樹脂，然后將樹脂用溶劑溶解后均勻涂布于多孔支撐層上形成厚度約200nm的除鹽層。由于涂布形成的除鹽層只有約200nm厚，涂層中的些許缺陷都會導致除鹽層失去脫鹽效果，如何能夠涂布出超薄、均勻、致密、無缺陷的除鹽層是關系到反滲透膜除鹽率和水通量性能的關鍵。

磺化聚芳醚砜作為一種高分子物質，磺化聚芳醚砜能否被溶劑溶解首先要滿足溶度參數相近和極性相同的條件，其溶度參數由物質的色散分量δd、極化分量δp和氫鍵分量δh構成，根據計算公式可以求得磺化聚芳醚砜的溶度參數[8]。

磺化度為30%的磺化聚芳醚砜樹脂的溶度參數值為23.65Mpa（1/2），而且其樹脂由于磺酸的存在而有較強的極性。常用的極性溶劑如甲酸（溶度參數：27.62Mpa（1/2））、DMAC（溶度參數：24.76Mpa（1/2））、一縮二乙二醇（溶度參數：27.775Mpa（1/2））都和磺化聚芳醚砜的溶度參數相近。但一縮二乙二醇的飽和蒸汽壓很低（0.13Kpa，91.8℃），很難將其揮發徹底得到致密的除鹽層，在實際的工業生產中很難被應用，進行研究的價值不大；甲酸（53.32Kpa，16℃）和DMAC（6.21Kpa，20℃）的飽和蒸汽壓較高，以其為溶劑的涂層能夠被在常壓條件下快速干燥，所以研究以甲酸和DMAC為溶劑的涂層性能具有很高的應用價值。下面就關于溶劑甲酸和DMAC對于磺化聚芳醚砜溶液成膜性能的影響進行實驗。

2 實驗部分

2.1 儀器及藥品

旋轉粘度計(上海精密科學儀器有限公司，NDJ-8S)，鼓風干燥箱，#24RDS絲棒；

甲酸(天津市福晨化學試劑廠，分析純)、DMAC(天津市福晨化學試劑廠，分析純)、磺化聚芳醚砜（天津硯津科技有限公司，磺化度30%）

2.2 磺化聚芳醚砜樹脂的溶解

將磺化聚芳醚砜按照表1的配比進行溶解，室溫放置溶脹1小時后，在60℃水浴中攪拌4小時后得到樹脂含量為5%的不同溶劑的溶液，觀察溶液的透明性和測試溶液粘度，溶液組成見表1。

表1 溶液組成

2.3 磺化聚芳醚砜涂層的制備

將配制好的磺化聚芳醚砜溶液樣1-6用#24絲棒均勻涂布于100微米厚的PET片基上，入溫度為45℃的鼓風干燥箱進行干燥1小時，觀察聚芳醚砜涂層表觀并用掃描電鏡觀察涂層細微弊病。

3 結果與討論

3.1 溶劑對于磺化聚芳醚砜溶液的性能影響

通過調整溶劑中甲酸和DMAC的比例，可以觀察到以甲酸作為溶劑的磺化聚芳醚砜溶液呈半透明狀，隨著DMAC的量增加，磺化聚芳醚砜溶液的透明性先是略有下降，然后在DMAC的用量達到一半時溶液完全透明澄清，完全使用DMAC為溶劑時溶液保持完全透明澄清。如圖1所示。

圖1 溶劑種類對磺化聚芳醚砜溶液透明性的影響

測量六個樣品在20℃的粘度，其數據如圖2所示。

圖2 溶劑種類對磺化聚芳醚砜溶液粘度的影響

一般來說，溶液越透明澄清，說明溶質分子在溶劑中的團聚越少，溶質溶解越完全，磺化聚芳醚砜的甲酸溶液的透明性遠遠不如DMAC溶液；同時溶質在溶劑中溶解性越好，溶質分子在溶液中越伸展，分子間的纏繞就會越多，導致溶液的粘度就會越大?；腔鄯济秧緿MAC溶液的粘度明顯大于在甲酸溶液中的粘度。根據溶液的透明性和粘度數據可以知道DMAC對磺化聚芳醚砜的溶解性優于甲酸，分析其原因是雖然DMAC、甲酸都和磺化聚芳醚砜的溶度參數相近，但磺化聚芳醚砜屬于親電子物質，易溶于具有給電子性的溶劑，甲酸屬于親電子溶劑，由于親電子性相同的溶劑和高分子物質的溶劑化作用差，故甲酸對于磺化聚芳醚砜的溶解性差；而DMAC溶劑屬于強給電子溶劑，有利于溶劑和高分子進行溶劑化作用，故利于互溶。[9]

磺化聚芳醚砜的甲酸和DMAC混合溶液，當DMAC含量較少（占溶劑量≤10%）時，隨著DMAC的含量增加，溶液的透明度略有下降，溶液粘度也略有下降，說明在甲酸中加入少量DMAC對磺化聚芳醚砜的溶解起抑制作用；當DMAC含量較多（達到占溶劑量的50%）時，溶液透明性好，而且其粘度遠遠超過單純以DMAC為溶劑的溶液粘度，說明當甲酸和DMAC的含量接近時，混合溶劑對樹脂的溶解性較單獨采用任何溶劑有明顯改善。

3.2 溶劑對于磺化聚芳醚砜溶液成膜性的影響

將配制好的磺化聚芳醚砜溶液樣1-6涂布于無底PET片基上，在45℃的鼓風干燥箱進行干燥后得到樣片1-6，樣片如圖3所示。

圖3 溶劑對于樣片表觀的影響

溶劑全部為甲酸的樹脂溶液所成的膜樣片1有大量的肉眼可見裂紋，并且膜層的脆性很高，樣片輕微彎曲膜層就會有明顯的斷裂脫落現象，可見膜層和基材的附著力和膜層的自身強度很差；出現這種現象的原因是由于甲酸是磺化聚芳醚砜樹脂的劣溶劑，溶劑和樹脂分子的親和力差。樹脂分子在甲酸溶劑中以較緊密的線團形式存在，樹脂分子在溶劑中幾乎沒有互相纏繞，分子間的作用力很小，隨著溶劑的揮發，樹脂分子在溶劑中析出后在膜中的相互作用和纏繞也很少，導致膜的機械性能很差并且存在大量的裂紋。所以在反滲透膜除鹽層的涂布中如果只采用甲酸作為溶劑，則必然會導致除鹽層存在裂紋缺陷從而使反滲透膜的除鹽率達不到使用要求。

由DMAC含量為2%的樣2涂布而成的樣片2的韌性較好，樣片只是在涂層厚度不均勻的邊緣處有少量裂紋；DMAC含量為5%、10%、47.5%和95%的樣3、樣4、樣5和樣6溶液涂布的樣片3-6的涂層韌性強，經電鏡檢測樣片涂層無缺陷。根據溶液的性能已知磺化聚芳醚砜樹脂樣2、樣3和樣4溶液的溶解性比在甲酸溶液要差，這與涂層性能和溶劑溶解性之間的關系相矛盾。其原因是由于涂層在干燥過程中甲酸和DMAC的揮發速度不同導致隨著干燥的進行涂層中兩種溶劑的比例發生了變化，由于甲酸的飽和蒸汽壓（53.32Kpa，16℃）遠遠大于DMAC的飽和蒸汽壓（6.21Kpa，20℃），所以在干燥過程中涂層中甲酸的揮發速度遠遠大于DMAC的揮發速度，導致隨著干燥的進行涂層中DMAC相對于甲酸的含量越來越大，在樹脂析出時涂層溶液的溶劑比例達到磺化聚芳醚砜良溶劑的水平，所以在溶液中只加入少量的DMAC就能實現形成良好、致密、無缺陷的磺化聚芳醚砜層。這一點對于采用涂布法制備磺化聚芳醚砜除鹽層的反滲透膜尤其重要，因為DMAC能夠溶解反滲透膜的支撐層——聚砜層，在除鹽層溶液中使用大量的DMAC會導致由于多孔聚砜支撐層被溶解而縮孔，造成水通量的急劇下降。

4 結語

甲酸是磺化聚芳醚砜的劣溶劑，磺化聚芳醚砜樹脂甲酸溶液成膜時由于樹脂分子在甲酸溶劑中縮成線團，樹脂分子之間的纏繞很少，所成的膜機械強度很差且有裂紋弊??；磺化聚芳醚砜樹脂在甲酸和DMAC混合溶劑的表現是隨著DMAC的比例增加，混合溶劑對于樹脂的溶解性先略微降低再明顯增加，最后又會降低；由于甲酸的揮發性大大高于DMAC，所以即使混合溶劑中DMAC的含量較低，在干燥時涂層溶液中DMAC的比例會隨著干燥進程而增加，達到樹脂良溶劑的比例，明顯改善樹脂膜層的性能，涂布出致密無缺陷的膜層。

[1] 楊家臣，陳素寧，王寧，等.海水淡化工藝及發展趨勢[J].廣州化工，2012，40：46-48.

[2] 李琳梅.發展海水淡化事業促進海洋強國建設[J].海洋開發與管理，2012(12)：59-61.

[3] 楊尚寶.關于我國海水淡化產業發展的戰略思考[J].水處理技術,2011,37:1-4.

[4] Lauren F Greenlee,Desmond FLawler,Benny D Freeman,et al.Reverse osmosis desalination:Water sources,technology, and today's challenges[J].Water Research,2009,43:2317-2348.

[5] 高從鍇.海水淡化進展淺談[J].給水排水動態，2012(02)：11-13.

[6] 黃海，張林，侯立安.海水淡化反滲透耐氯膜材料的研究與制備進展[J].中國工程科學，2014(16)：90-94.

[7] 馬苗，俞三傳.磺化聚砜類膜材料的制備及在水處理中的應用[J].水處理技術，2011，37：14-18.

[8] 黃方，楊龍，樂以倫.磺化聚芳醚砜溶度參數的確定[J].四川大學學報，2011，33：75-78.

[9] 林尚安，陸耘，梁兆熙.高分子化學[M].第一版，北京東黃城根北街16號，科學出版社，1982.05：120-127.