磷酸鐵鋰優(yōu)缺點及改性研究進(jìn)展*

張克杰，陳 鵬，謝旺旺，蔡 婧，周志萍

（1.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，江蘇南京211167；2.南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院；3.南京理工大學(xué)化工學(xué)院4.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

隨著人類社會不斷發(fā)展，人類對能源的需求量越來越大，而煤、石油、天然氣等不可再生能源的儲量卻越來越少。為保證人類社會可持續(xù)發(fā)展，尋找和開發(fā)清潔、高效、可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急。鋰離子電池作為一種二次電池（可充電電池），在各個行業(yè)得到迅速而廣泛的應(yīng)用。其中，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO4），由于具有工作電壓平穩(wěn)（3.4V）、比容量較高（170mA·h/g）、放電功率大、可快速充電且循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、在高溫與高熱環(huán)境下穩(wěn)定性好等優(yōu)點，而成為未來鋰離子電池發(fā)展方向之一［1-4］。LiFePO4的發(fā)展已經(jīng)給人類社會的發(fā)展帶來巨大的進(jìn)步和機遇，尤其是在動力電池領(lǐng)域的發(fā)展正悄然改變著人們的出行和生活，可以大大降低人類對化石能源的依賴。雖然LiFePO4優(yōu)點非常明顯，但同時也有嚴(yán)重的缺點，如：電子導(dǎo)電率和鋰離子擴散速率較低、振實密度較低、耐低溫性能較差等，這嚴(yán)重影響了LiFePO4市場化應(yīng)用［5-6］。因此，對LiFePO4改性一直是研究的熱點。

1 LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系

結(jié)構(gòu)決定性能，要克服LiFePO4的缺點需要從結(jié)構(gòu)入手深入了解LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。LiFePO4在自然界中是以磷酸鐵鋰礦的狀態(tài)存在，具有正交橄欖石型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=1.032 9 nm、b=0.600 72 nm、c=0.469 05 nm［7］。 圖1 是橄欖石型LiFePO4晶格結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1看出，在FeO6層之間，相鄰LiO6八面體利用b方向兩個氧原子連接在一起，形成了與c軸平行的鋰離子直線鏈，這使得鋰離子可能擁有二維可移動性，在充放電過程中能夠脫出和嵌入［8］。在橄欖石LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中P—O共價鍵具有很強的鍵能，可以形成離域的三維立體共價鍵，這使得LiFePO4具有很強的熱穩(wěn)定性［9］，在鋰電池發(fā)生短路時不會因為短路而爆炸。其次，在LiFePO4晶體中Li—O共價鍵之間也具有很強的鍵能，這使得LiFePO4在高溫下很難釋放出氧氣，從而大大提高了LiFePO4的高溫穩(wěn)定性。從LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)上看，PO4四面體處于FeO6八面體層之間，這妨礙了鋰離子自由擴散。此外，相鄰FeO6八面體電導(dǎo)率較低，因此LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)決定了其只適合在小倍率下充放電，在大電流充放電時容量衰減很快，這嚴(yán)重制約了LiFePO4的應(yīng)用［10］。

圖1 橄欖石型LiFePO4晶格結(jié)構(gòu)示意圖［8］

2 LiFePO4充放電機理

LiFePO4充放電反應(yīng)是FePO4和LiFePO4在正極相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)。LiFePO4脫鋰成為FePO4，LiFePO4與FePO4結(jié)構(gòu)非常相似，體積也相近［11］。由于充放電過程中結(jié)構(gòu)和體積變化量很小，由結(jié)構(gòu)和體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力不至于影響原子的堆積方式，所以LiFePO4具有良好的充放電循環(huán)性能［12］。LiFePO4電池充放電過程是LiFePO4與FePO4相互轉(zhuǎn)化的可逆反應(yīng)，電極反應(yīng)如下［13］：

LiFePO4充放電過程要經(jīng)過液相傳質(zhì)、電極表層吸附、電極表層放電、電極表面轉(zhuǎn)變、新相形成5個步驟［8］。對于LiFePO4電池放電過程，具體步驟（此時正極材料是FePO4）：1）鋰離子在電化學(xué)勢驅(qū)動下從電解液中遷移到正極表面；2）鋰離子沖破雙電荷層電勢束縛被吸附到正極表面；3）正極材料放電，F(xiàn)e3+變成Fe2+，達(dá)到電中和條件，從外電路得到1個電子，對外做功；4）鋰離子通過電化學(xué)勢進(jìn)入FePO4晶格；5）鋰離子不斷向內(nèi)部擴散，形成新相（LiFePO4）。

3 LiFePO4存在的問題及改性方法

3.1 LiFePO4存在的問題

雖然LiFePO4熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、循環(huán)性能好、在使用過程中安全性高，但是其特殊的橄欖石型結(jié)構(gòu)使其電子導(dǎo)電率（10-10～10-9S/cm）［5］低和鋰離子擴散速率（1.8×10-14cm2/s）［6］慢，這導(dǎo)致 LiFePO4在高倍率下電化學(xué)性能和耐低溫性能較差；LiFePO4振實密度較低，導(dǎo)致材料體積能量密度較低，不適合在手機、充電寶等便攜電器上使用。目前對LiFePO4改性方法主要有納米化和球形化、導(dǎo)電碳材料包覆（無定形碳/石墨烯/碳納米管）、摻雜導(dǎo)電金屬離子等方法，筆者還介紹了另外兩種最新的改性方法。

3.2 LiFePO4改性方法

3.2.1 納米化和球形化

制備納米級顆粒，減小鋰離子擴散距離，是提高鋰離子擴散速率最好方法。目前減小LiFePO4粒徑方法主要有機械球磨［14］、控制煅燒溫度［15］、用高比表面積超細(xì)導(dǎo)電粒子作為成核促進(jìn)劑［16］、合成時采用均相前軀體［17］、碳包覆限制晶體生長［18］等。

通過將顆粒納米化和球形化可以有效提高空間利用率，這是由于規(guī)則球形顆粒間沒有團聚和粒子架橋現(xiàn)象，可以有效提高LiFePO4振實密度。研究表明，球形顆粒具有良好的分散性和流動性，顆粒表面比較容易包覆均勻、完整、牢固的碳包覆層，有利于通過表面修飾來提高其綜合性能。因此，制備球形顆粒是提高LiFePO4材料振實密度的重要思路之一。

雷敏等［19］運用控制結(jié)晶法合成了高密度球形前軀體FePO4，再與Li2CO3和葡萄糖混合，采用碳熱還原法合成了球形LiFePO4。該球形LiFePO4振實密度高達(dá)1.8 g/cm3，且具有優(yōu)良電化學(xué)性能。Wang等［20］將共沉淀法與原位聚合法結(jié)合生成了納米級LiFePO4/C正極材料，得到LiFePO4顆粒尺寸主要分布在 40～50 nm，有一小部分在 100～110 nm，每個顆粒都呈球形且表面都均勻包覆厚度為3～5 nm的無定形碳層，在1C倍率下LiFePO4初始放電比容量為150 mA·h/g，具有優(yōu)良電化學(xué)綜合性能。 Liu 等［21］用共沉淀法輔助高溫?zé)Y(jié)法合成了一維納米棒結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料。LiFePO4納米棒直徑約為50 nm，由于電子傳輸距離很短，而且Li+運動被限制在納米棒尺寸范圍內(nèi)，所以LiFePO4納米棒具有優(yōu)良放電比容量，經(jīng)多次充放電循環(huán)電池穩(wěn)定性依然很好。

3.2.2 包覆導(dǎo)電碳材料

在LiFePO4合成過程中加入導(dǎo)電碳材料，不但可以提高LiFePO4導(dǎo)電性能，還可以控制晶粒尺寸，提高材料充放電循環(huán)性能［11］。在LiFePO4表面包覆碳材料有很多作用：提高粒子間電子導(dǎo)電率，減少電池極化；抑制LiFePO4晶粒長大，增大比表面積；充當(dāng)成核劑，減小產(chǎn)物粒徑；發(fā)揮還原劑作用，抑制Fe3+生成，提高產(chǎn)品純度；使得材料和電解質(zhì)接觸充分，保持Li+脫出和嵌入過程中電荷平衡，從而提高LiFePO4電化學(xué)性能［22］。

碳包覆方法有兩種：一種是原位碳包覆，即在前驅(qū)體中加入碳源，在高溫焙燒過程中LiFePO4顆粒和在顆粒表面的碳包覆層同步生成；另一種是非原位碳包覆，即在合成出LiFePO4完整晶體后再對其進(jìn)行碳包覆。原位碳包覆法在高溫?zé)峤馓蓟^程中會產(chǎn)生氣體，具有一定的造孔作用，可以提高材料的比表面積；同時原位生成的碳可以控制顆粒尺寸，抑制顆粒團聚，提高顆粒之間電子導(dǎo)電率。原位碳包覆法是目前效果最好的碳包覆方法。非原位碳包覆也有一定的優(yōu)點，在碳包覆前可以合成高純LiFePO4，但不均勻碳包覆是該方法最大問題。

為實現(xiàn)碳包覆需要添加碳源，這里的碳源通常是指在高溫下可以裂解為單質(zhì)碳的有機物。常用的碳源有葡萄糖［23］、蔗糖［24］、酚醛樹脂［25］、聚乙烯醇［26］、淀粉［27］、纖維素［28］、乙二胺四乙酸（EDTA）［29］等。這些物質(zhì)都是含有碳鏈的有機物，在隔絕氧氣條件下煅燒，發(fā)生不完全碳化反應(yīng)，生成二氧化碳、一氧化碳、水蒸氣等氣體，同時殘留一部分碳包覆在LiFePO4晶體表面，改善材料導(dǎo)電性。

Hsieh等［30］在650℃條件下，運用高溫?zé)峤夥ê铣闪薒iFePO4/C，通過控制葡萄糖用量來控制LiFePO4/C樣品中含碳量，并研究碳比例對磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響。分析結(jié)果表明：適量碳包覆層可以提高LiFePO4/C電化學(xué)性能，但如果葡萄糖添加量過多則會導(dǎo)致LiFePO4顆粒團聚，從而減小Li+擴散速率，使得電荷傳遞阻抗升高。經(jīng)過測定，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.55%是碳的最佳含量。

黃遠(yuǎn)提等［31］利用改進(jìn)碳熱還原法，通過兩步碳包覆合成了雙層碳包覆LiFePO4。結(jié)果表明，對前驅(qū)體磷酸鐵進(jìn)行碳包覆可以很好地控制雙層碳包覆磷酸鐵鋰顆粒尺寸，雙層碳包覆層不會改變磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)，在0.1C下首次放電比容量為150 mA·h/g，循環(huán)50次后樣品容量保持率仍有96.1%。這表明雙層碳包覆LiFePO4具有良好的電循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2.3 摻雜金屬離子

摻雜高價態(tài)導(dǎo)電金屬離子可以顯著改善鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能。對于LiFePO4摻雜主要是Fe位和Li位摻雜，常用來摻雜的金屬陽離子有Mg2+［32］、Al3+［33］、Ti4+［34］、Zr4+［33］、Nb5+［35］。 當(dāng)?shù)葍r金屬陽離子取代時，會使晶體鍵長、鍵角和鍵能都發(fā)生改變，從而提高材料電化學(xué)性能；當(dāng)異價取代時，會產(chǎn)生離子空缺，在循環(huán)過程中可以擴大鋰離子擴散路徑，加快相變動力學(xué)行為，摻雜后可以形成缺陷化合物，從而提高 LiFePO4材料電化學(xué)性能［36］。 Li位摻雜可以提高LiFePO4電化學(xué)穩(wěn)定性，但不會提高材料充放電容量；而Fe位摻雜可以使材料產(chǎn)生晶格缺陷，所以Fe位摻雜效果要明顯優(yōu)于Li位摻雜。

谷和云等［37］通過水熱反應(yīng)制備 LiFePO4前驅(qū)體，再經(jīng)過高溫焙燒制得了Mg2+摻雜的LiFePO4/C正極材料。分析結(jié)果表明，Mg2+均勻摻雜在LiFePO4基體中，使得LiFePO4/C具有較高的放電比容量（0.1C下放電比容量為160.1 mA·h/g）和優(yōu)越的倍率性能（20C下放電比容量為77.2 mA·h/g）；循環(huán)伏安特性和交流阻抗結(jié)果顯示，Mg2+摻雜減小了電荷遷移電阻和極化現(xiàn)象。張培新［38］用化學(xué)沉淀法制備了Mg2+、Al3+、Ti4+、V5+和 Ni2+摻雜的 LiFePO4。測試結(jié)果表明，少量金屬離子摻雜能顯著提高LiFePO4高倍率性能，在 2C 倍率下 Li1-xNixFePO4、Li1-xTixFePO4、Li1-xVxFePO4放電比容量都在120 mA·h/g以上，循環(huán)20次后容量保持率都在80%以上。主要原因是：摻雜金屬離子以固溶體狀態(tài)存在，并占據(jù)了Li位置，改變了晶體中原子間距離和位置，導(dǎo)致Li—O間距離增加，形成了有利于Li+脫嵌的結(jié)構(gòu)。

3.2.4 制備片層LiFePO4

LiFePO4由于獨特的橄欖石型結(jié)構(gòu)，其中Li+遷移通道是一維的，沿著（001）晶面移動，這限制了Li+遷移速率。制備片層LiFePO4，使得（001）晶面暴露出來，可以極大地提高Li+遷移速率。

Rui等［39］先以固相反應(yīng)合成塊狀 NH4FePO4·H2O，然后運用液相剝離法制備片層狀NH4FePO4·H2O，再在高溫高壓條件下鋰化，最終合成片層狀碳包覆LiFePO4。制備的樣品片層厚度小于5 nm，通過公式t=L2/D計算Li+擴散時間將小于25 μs，相較于塊狀LiFePO4其Li+擴散時間將小5個數(shù)量級，這也導(dǎo)致片層狀LiFePO4有很高的容量（0.2C下164 mA·h/g）、庫倫效率（98%）、倍率性能（80C 下 90 mA·h/g）和循環(huán)性能（循環(huán)50次后容量保持率為91.1%），達(dá)到了一個很好的電化學(xué)綜合性能。

3.2.5 改進(jìn)LiFePO4電極的涂敷工藝

電極材料涂覆工藝對于電池性能有很大影響。涂覆層均勻度、厚度、緊實程度可以在很大程度上影響Li+擴散系數(shù)、電極片與電解液接觸情況等，從而影響電池電化學(xué)性能。目前實驗室主要采用手工涂覆，對操作人員熟練度和經(jīng)驗提出很高要求，同時也無法保證產(chǎn)品一致性。所以，找到一種高效、簡便的涂覆工藝對提高LiFePO4電池的電化學(xué)性能有重要意義。

Hu［40］運用液相共熱輔助高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞颂及?LiMn1-xFexPO4@C（LMFP），以 N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將活性材料和XC-72炭黑、聚偏氟乙烯按一定質(zhì)量比制成漿料，運用3D打印技術(shù)將正極漿料涂覆在鋁箔上，再將正極片組裝成扣式電池進(jìn)行測試。漿料厚度為18μm，每列寬度為450μm，相較于傳統(tǒng)涂覆方法，3D打印得到的涂覆層分布更加均勻，涂覆量易于控制，且工藝相對簡單，易于工業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。而且3D打印制備的電極的電化學(xué)性能也優(yōu)于傳統(tǒng)涂覆方法得到的電池。

除了3D打印技術(shù)以外，旋涂法也可以做到均勻涂敷，而且工藝過程也易于控制。旋涂法工藝過程包括配料、高速旋轉(zhuǎn)、揮發(fā)成膜3個步驟，通過控制勻料時間、轉(zhuǎn)速、滴液量以及所用溶液濃度、黏度來控制涂敷層厚度，涂敷層均勻并且不會破壞樣品結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在也有很多學(xué)者運用旋涂法來制備LiFePO4電極，并取得了很好效果［41-45］。

展飛等［41］采用溶膠-凝膠技術(shù)與聚苯乙烯（PS）微球模板相結(jié)合，在鋁基板上成功制備了亞微米連續(xù)蜂窩網(wǎng)狀LiFePO4薄膜。研究了成膜工藝、涂膜方法及模板球直徑等因素對薄膜形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對于200 nm的PS球模板，采用二次成膜技術(shù)工藝獲得完好LiFePO4薄膜的最佳方法為旋涂法，可以得到最佳的蜂窩網(wǎng)狀的多孔膜結(jié)構(gòu)。

Li［43］以不銹鋼為襯底，通過化學(xué)溶液沉積法結(jié)合旋轉(zhuǎn)涂布工藝制備了高度取向LiFePO4薄膜電極。經(jīng)檢測電池容量為4.9 μA·h/cm2，表觀活化能為59.2 kJ/mol。這種方法制備的電池也有很好的成本效益。

4 LiFePO4的前景及應(yīng)用

針對LiFePO4缺點，諸如表觀密度較低、低溫下性能較差、高倍率性能較差等問題，近年來已經(jīng)得到逐步解決。全球已經(jīng)涌現(xiàn)出眾多生產(chǎn)鋰離子電池正極材料LiFePO4的企業(yè)，僅在中國就有不低于200家企業(yè)，其中不乏有像比亞迪、天津力神這樣年產(chǎn)能在千噸以上的大型企業(yè)。LiFePO4電池材料大幅擴展到了鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域，由于其較高的熱穩(wěn)定性和安全性，現(xiàn)已成為動力電池主流正極材料之一［46］。這也帶動了鋰電池與混合動力汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

目前，隨著LiFePO4行業(yè)的發(fā)展，LiFePO4改性技術(shù)也在不斷發(fā)展，而且改性方法不是單一的，針對LiFePO4各種性能和結(jié)構(gòu)缺陷，采用多種改性方法相結(jié)合，可以達(dá)到一個綜合的電化學(xué)性能。

在實驗室研究方面，已經(jīng)可以達(dá)到LiFePO4理論容量，而工業(yè)化生產(chǎn)卻面臨性能下降、產(chǎn)品性能一致化差等問題，所以采用更合適的涂覆技術(shù)和生產(chǎn)方法尤為重要，3D打印和旋涂法是很好的選擇。

中國是LiFePO4電池生產(chǎn)大國，但卻不是生產(chǎn)強國，高端鋰電池技術(shù)和生產(chǎn)仍被國外所壟斷，再加上目前LiFePO4電池性能并不是十分完美，所以對于LiFePO4改性、優(yōu)化工藝過程和擴大工業(yè)化生產(chǎn)仍是發(fā)展鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的努力方向。