多維度硫化鎘納米材料的合成及性能研究進展*

王陳程，唐遠征，林 艷，陳志剛

（1.江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江212013；2.蘇州科技大學江蘇省環境功能材料重點實驗室）

硫化鎘（CdS）是一種典型的過渡金屬硫化物，具有多種晶型，常見的兩種晶型結構為閃鋅礦型（立方晶相）和纖鋅礦型（六方晶相），且后者的穩定性高于前者。CdS也是一種無機半導體材料，其禁帶寬度約為2.42 eV，能對太陽光中的可見光部分產生較好的吸收和響應，使其能夠在諸如發光二極管、太陽能電池以及光學器件等領域有著廣泛的應用前景。

納米材料是指尺寸小于100 nm（0.1～100 nm）的超細顆粒構成的具有小尺寸效應的零維、一維、二維和三維材料的總稱。將硫化鎘制備至納米級，賦予其納米材料具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，可將納米硫化鎘材料運用到光吸收、光電轉換、非線性光學、光催化和傳感器等諸多領域［1-3］，因此硫化鎘一直是光、電、磁、熱、力以及化學敏感方面被研究和應用較多的半導體材料之一。與其他納米材料合成工藝相似，目前被廣泛研究和運用的硫化鎘納米材料的制備方法主要分為沉淀法、水熱法和模板法［4-8］，除此之外研究人員還提出一些新的方法制備硫化鎘納米材料［9-10］。利用不同的合成方法制備硫化鎘的微觀形貌不盡相同，從常見的納米量子點［11］、納米空心球［12］、納米棒（線）［13-14］和納米層（片）［14］到具有特殊結構的三維結構納米材料，都可以通過控制反應條件獲得。

硫化鎘的主要應用領域涵蓋了光催化學、光學和器件學等。由于硫化鎘屬于窄帶隙半導體，其能夠對可見光的激發產生響應，在內部導帶和價帶內形成具有強氧化還原性的光生電子-空穴對，光生電子-空穴對分離后能夠與水、有機染料等物質發生催化分解反應，因此硫化鎘半導體材料在光催化領域有好的應用；硫化鎘納米化后，量子尺寸效應使硫化鎘能級改變、能隙變寬，吸收和發射光譜向短波方面移動，并且表面效應將引起硫化鎘納米微粒表面原子輸運和構型的變化，同時也引起表面電子自旋構象和電子能譜的變化，這對其在光學、電學及非線性光學等方面的應用具有重要的影響［15］；納米硫化鎘因具有量子尺寸效應，加之其特殊的電子排列方式以及良好的化學穩定性和熱穩定性，因此硫化鎘材料在光電感應器件、氣敏器件和存儲器件等方面顯現出優異的性能。此外，通過輻射也能改變硫化鎘材料的部分物理參數（例如電阻），使其能夠應用于光敏器件中。

筆者針對不同維度與形貌的硫化鎘納米材料的合成與相關應用，對近幾年較為突出的研究工作進行介紹。

1 零維硫化鎘納米材料

零維納米材料要求構成材料形貌的顆粒在3個維度都處于納米尺寸，即粒子在3個維度的運動都被限制，常見的零維納米材料有納米團簇、量子點和納米顆粒等。由于零維納米材料擁有極窄的粒徑分布，并且其平均粒徑尺寸也很小，這將導致構成材料的微粒出現巨大的表面效應和體積效應，賦予了零維納米材料很高的活性，因此其在力學［16］、熱學［17］和磁學［18］等方面表現出優良的性質。

合成納米零維材料常見的方法是水熱法，通過水熱法合成的CdS納米顆粒粒徑分布窄，多用于光催化領域。模板法也是制備CdS納米顆粒和量子點的主要方法，使用模板法制備的CdS納米顆粒和量子點的粒徑較小，微觀形貌多為尺寸較均一的球形結構。此外，沉淀法、直接反應法和一步法等也是制備CdS納米顆粒的重要手段。

印度旁遮普大學（Panjab University）的 Kaur［19］通過水熱技術制備球形CdS納米顆粒，并進一步用作藥物氧氟沙星和致癌染料孔雀石綠（MG）降解的有效光催化劑。表征結果表明，合成的CdS納米顆粒顯示出高結晶度和優異的光學性能。動力學研究結果表明，兩種污染物的光催化降解都遵循一級動力學。因此，制備的CdS納米顆粒是一種有效的光催化劑，可用于水生環境中持續存在的有害和有毒污染物的降解。

濟南大學Zhang［20］通過一步生長成功合成了用于穩定析氫和高活性的光催化劑CdS（納米球）@MoS2（納米薄層）。在優化實驗條件下，CdS@MoS2在420 nm處顯示約24.2%的量子產率，使用Na2SNa2SO3作為犧牲劑（λ≥420 nm），其最大 H2產生速 率 約 為 17 203.7 μmol/（g·h），分 別 比 塊 狀 CdS［363.8 μmol/（g·h）］和 3%Pt/CdS［1 173.2 μmol/（g·h）］高出約47.3倍和14.7倍，這種高析氫活性歸因于兩種硫化物之間形成的緊密異質結可以有效提高電荷轉移能力、延緩電子-空穴對復合。考慮到低成本和高效率，這種高效混合光催化劑在發電和環境恢復領域將具有巨大的潛力。

2 一維硫化鎘納米材料

一維納米材料要求組成材料的微觀顆粒在兩個維度上需處于納米尺寸，即粒子運動被限制在一個方向上。常見的一維納米材料主要以納米帶、納米棒、納米纖維、納米管和同軸納米電纜等形式存在。根據形狀分為管、棒、線、絲等，通?？v橫比小的稱為納米棒，縱橫比大的稱為納米線、絲。由于粒子只能沿某一方向定向運動，其在該方向的傳輸速率以及微觀性能將得到增強，因此一維納米材料在電性能［21］、光學性能［22］和化學敏感性能［23］等方面有優異的表現。

模板法是制備CdS一維納米材料最直接的方法，主要是指將Cd源和S源負載到模板上，將模板去除后即可得到CdS一維納米材料。這種方法得到的CdS一維納米材料能夠完整復制模板的一維結構，也展現出良好的光學和電學性能。直接合成法是另一種合成CdS一維納米材料的手段，在這種合成方法中通常需要向反應體系中引入高分子作為輔助劑。這是因為高分子材料具有碳長鏈結構，這種結構能夠引導CdS顆粒堆積形成一維長鏈。除了這兩種常見的制備方法外，CdS一維納米材料的制備方法還有沉積法（包括氣相沉積法和化學沉積法）等。

南京大學Ma［24］提出一種在H2S/N2混合氣體流中于p型CdTe薄膜上熱退火生長單晶n型CdS納米線的新方法。這種方法不需要催化劑或者模板，因此可以減少合成成本。將CdS納米線與CdTe組裝成異質結后，通過測試表明這種在低溫退火下制備的原位生長異質結表現出明顯的光電效應。這種無催化劑和無模板制備CdS納米線的方法為半導體材料在能量轉換器件上的應用提供了一種新的途徑。

中南大學Gou等［25］通過微環境控制共蒸發技術合成了高品質的CdS/CdS：SnS2超晶格納米線，它們的結構呈現周期性和交替性，并且顯示出周期性光電發射特性，可用于制造高性能紫外光電探測器。與基于純CdS納米線的器件相比較，基于CdS/CdS：SnS2超晶格納米線制造的光電檢測器在光暗電流比、光響應性、響應時間和量子效率等方面顯示出更佳的性能。由此推測，CdS/CdS：SnS2超晶格納米線在納米級電子和光電子器件中具有潛在的應用價值。

武漢大學An等［26］通過物理蒸發法制備CdS納米管，并與Ag納米線復合制備具有低電阻率和高透射率的納米結構光電探測器?；贑dS納米管的光電探測器表現出較高的性能，例如低的暗電流與高光響應比（Ilight/Idark≈4 016）和非常低的工作電壓（0.5V）。此外，與CdS納米線光電探測器相比，CdS納米管光電探測器表現出更強的光敏性。性能的提高取決于納米管的較大表面積可以吸收空氣中更多的氧以及納米管的微腔結構具有較高的光吸收效率和外部量子效率。因此，CdS納米管能在基于一維CdS的光電子器件和太陽能電池的設計中得以使用。

3 二維硫化鎘納米材料

二維納米材料要求材料僅在一個維度上處于納米尺寸，即其內部粒子（如電子）的運動只失去一個維度。常見的二維納米材料包括納米薄膜、超晶格和量子阱等。二維納米材料擁有良好的力學［27］、光學［28］和電磁學［29-30］性能。與一維納米材料微觀粒子的運動不同，二維納米材料微粒能夠在一個面上運動，盡管這不利于材料在某一方向或某一點性能的增強，但二維納米材料擁有較大的表面積，其表面吸附性能將優于其他維度的納米材料。

由于二維材料多為平面結構，因此沉積法是制備該種維度材料的最佳工藝，在光潔平整的基底上利用沉積法制備的CdS納米薄膜或復合材料會在原有高比表面積基礎上獲得良好的電子傳輸能力和光學性能；并且，若以制備的CdS納米薄膜為載體，負載其他物質后整體材料的性能將會得到極大的提高。除此之外，也可以利用模板法制備出具有特殊微觀形貌的CdS薄膜，由于薄膜會由于原子間作用力而產生褶皺，因此材料的比表面積將進一步增加，相關性能也將進一步提高。

印度科學普及協會（Indian Association for the Cultivation of Science）的 Bera 等［31］在石墨烯薄片上制備CdS納米片得到CdS納米片/石墨烯復合物。實驗數據表明，在兩種片狀結構之間存在著強電子作用，因此整個體系的性質十分穩定并且石墨烯的存在加速了CdS納米片中光生電子的傳輸，降低光生電子-空穴對復合的幾率，從而使得復合體系顯示出更高的催化性能，在光催化降解染料的實驗中復合材料的催化活性是單一材料性能的2.5倍。此外，研究人員還制備CdS納米顆粒/石墨烯復合材料和CdS納米棒/石墨烯復合材料，這兩類復合材料同樣表現出極佳的光催化降解能力。

伊朗塞姆南大學（SemnanUniversity）的Memarian等［32］利用真空蒸鍍技術在玻璃襯底上生長CdS平整薄膜，并研究了實驗溫度對CdS納米薄膜微結構的影響。制備CdS薄膜的微觀結構沿著（002）取向的六方結構與基板溫度無關，并且沒有觀察到混合相。實驗結果表明，低電阻率和高透射率的CdS膜可以通過在低襯底溫度下的真空蒸發來產生，并且可以有益地用于包括太陽能電池、發光二極管和光子器件在內的多種應用，并且可以通過對實驗溫度的控制來微調CdS膜的功能特性。

4 三維硫化鎘納米材料

三維納米材料是指由零維、一維、二維中的一種或多種基本結構單元組成的復合材料，是由尺寸為1～100 nm的粒子為主體形成的塊狀材料。其中包括：橫向結構尺寸小于100 nm的物體、納米微粒與常規材料的復合體；粗糙度小于100 nm的表面；納米微粒與多孔介質的組裝體系；特殊形貌的納米立體材料以及納米晶等。

基于三維材料構成的特性，制備該維度CdS納米材料的方法通常是多種方法的結合，此外還可以將具有特殊三維微觀結構的模板或者模板劑浸潤到Cd源和S源的體系中，再通過一些特殊的手段制備特殊形貌的CdS三維納米材料。由于特殊形貌的存在，材料表面的活性位增多、與反應物的接觸面積增大并且電子的傳輸效率增加，因此這種CdS三維納米材料相比于常見的塊狀CdS能夠表現出更加優異的性能。

太原理工大學的申倩倩［33］采用電沉積和溶劑熱相結合的方法制備出具有三維陣列結構的樹枝晶CdS。為探究六甲基磷酰三胺（HMTA）對產物的影響，他們以HMTA的濃度為變量進行了一系列平行實驗。未加HMTA時得到的產物是無序的CdS納米線；當將HMTA引入反應體系時則可生成具有三維陣列結構的樹枝晶CdS，并且隨著HMTA濃度增加CdS長徑比減小，最終樹枝晶CdS結構消失。將不同結構的CdS樣品在可見光照射下對亞甲基藍溶液進行降解實驗。在一定范圍內，CdS樣品在可見光照射下對亞甲基藍溶液的降解能力隨著HMTA添加量增加而增大，當HMTA添加量為0.02 mol/L時降解率最快、降解程度最高，之后繼續增加HMTA用量光催化作用出現下降。因此可以得出結論，CdS的結構隨著HMTA濃度的升高而趨向樹枝狀，但超過某一濃度后樹枝狀結構將被破壞。此外，他們還分析了相關實驗數據，提出了具有三維陣列結構的樹枝晶CdS的形成機理（見圖1）。

圖1 具有三維陣列結構的樹枝晶CdS生長機理示意圖［33］

遼寧石油化工大學的趙榮祥等［34］利用水熱法制備樹枝狀CdS。實驗表明，反應時間、硫源種類和L-α-丙氨酸對樣品的形貌具有重要的影響：隨著反應時間增加CdS的微觀形貌由花狀逐漸變成樹枝狀；用硫代乙酰胺作為硫源或確定硫源種類但不向反應體系中加入L-α-丙氨酸時均不能得到樹枝狀CdS，這是由于硫脲中的活性位和Cd2+的特殊配位形式和L-α-氨基酸對CdS晶體生長的引導和調節作用是形成樹枝狀CdS的重要因素。此外，對CdS的熒光性質研究表明，樹枝狀CdS具有特殊的熒光發光性質。

在此基礎上，他們又對實驗條件提出了新的修改［35］，用制備好的乙二胺氟硼酸鹽離子液代替生物分子作為CdS形成的引導劑，也合成了樹枝狀硫化鎘。研究結果表明，反應時間在CdS樹枝狀結構的形成中起到了至關重要的作用，且改換成其他溶液均不能得到樹枝狀CdS，這是由于該離子液可作為晶體生長的引導劑和其具有的較高黏度影響了晶體生長造成的。樹枝狀硫化鎘在紫外光的照射下對甲基橙產生較高的光催化降解能力，反應一段時間后最大降解率達到85%。

韓國全北國立大學的Shinde［36］利用水熱法制備出微觀結構為花狀的CdS納米材料，并且利用這種花狀CdS修飾TiO2納米管陣列形成復合材料。實驗結果表明，該復合材料與純TiO2納米管相比，其光電流強度增強了5.5倍。究其原因，是因為這種花狀CdS納米材料具有更高的結晶度、更強的可見光光子吸收能力和更佳的CdS與TiO2界面能。因此，可以利用這種花狀CdS納米材料修飾某些寬禁帶半導體材料以作為光陽極材料。

5 結語

不同維度CdS納米材料的制備方法各異，每種制備工藝都有著各自的優勢和不足，即使是相似工藝制備的CdS納米材料的性能及應用也有所差異。因此，在設計CdS納米材料制備工藝時，應根據所需材料微觀形貌和應用領域而確定其工藝方法。隨著對多維度CdS納米材料的深入研究，現有材料的應用領域也將得到進一步開發，如何通過簡單工藝得到性能更加優良的多維度納米材料是材料學未來發展的一個重要方向。

GB 34459—2017《飼料添加劑硫酸銅》

項目 w（硫酸銅）/% w（Cu）/% w（總 As）/（mg·kg-1） w（Pb）/（mg·kg-1） w（Cd）/（mg·kg-1）指標 CuSO4·H2O CuSO4·5H2O≥98.5≥98.5≥35.7≥25.1≤4≤5≤0.1試驗方法 氧化還原滴定法氧化還原滴定法銀鹽法（仲裁法）；硼氫化物還原光度法（快速法）；氫化物原子熒光光譜法（快速法）原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法項目 w（Hg）/（mg·kg-1） 細度w（＜0.2 mm 粒子）/% w（＜0.8 mm 粒子）/%—≥95試驗方法 原子熒光光譜分析法（仲裁法）；冷原子熒光光譜法 重量法 篩分法指標 CuSO4·H2O CuSO4·5H2O≤0.2 w（水不溶物）/%≤0.5≥95—

HG/T 3593—2009《電鍍用焦磷酸銅》

項目 w（Cu2P2O7·4H2O）/% w（Cu）/% w（Fe）/% w（酸不溶物）/% w（焦磷酸銅在焦磷酸鉀溶液中的溶解度）/%指標 優等品 ≥99.8 ≥34.0 ≤0.005 0 ≤0.10 ≥99.9一等品 ≥96.9 ≥33.0 ≤0.010 ≤0.10 ≥99.9試驗方法 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法 分光光度法 重量法 重量法項目 w（Pb）/% 赫爾槽試驗（Dk≥10 A/dm2下電鍍） w（硫酸鹽，以SO4計）/% w（As）/%指標 優等品 ≤0.000 5 合格 ≤0.5 ≤0.000 3一等品 ≤0.001 0 合格 — —試驗方法 原子吸收分光光度法 電鍍法 比濁法 砷斑法

（中海油天津化工研究設計院有限公司 王瑩，王玉超，李光明）