三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相平衡研究*

伍 倩，乜 貞，卜令忠，余疆江，穆延宗，鄭綿平

（中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京100037）

除含鋰礦物外，自然界中的另一類鋰資源是各種天然水，包括鹽湖鹵水、鹽湖晶間鹵水、地下鹵水、油田水、地熱水、海水等。鋰含量高的天然鹵水是重要的鋰資源［1］。中國青藏高原發育有眾多鹽湖，其中碳酸鹽型鹽湖鹵水以鋰、鉀、硼濃度高而著稱于世，是重要的鹽湖鹵水鋰資源產地，對鹵水中鋰、鉀等鹽類的分離提取將可以大大緩解中國鋰、鉀資源稀缺的嚴峻局面［2］。這類碳酸鹽型鹽湖具有重大經濟價值和科學意義，開展鹽湖鹵水體系的理論和實驗相平衡研究是鹵水鹽類資源綜合利用的基礎，對鹽湖鹵水的成因和成礦規律、復雜水鹽體系化學行為的理論和實驗研究都具有重要意義［3］。

由于碳酸鹽型鹽湖鹵水的組成是一個復雜的八元水鹽體系——Na+、K+、Li+/Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、B4O72--H2O，該體系的優點同時又是它的難點，是迄今國際上尚未攻克的體系［4］。筆者針對其中的三元子體系Li+，K+/CO32--H2O，開展298.15 K下穩定相平衡實驗研究，獲得溶解度數據與對應相圖，明確平衡液相的物化參數隨溶液組分含量的變化規律，以期完善含鋰、鉀鹵水體系的熱力學數據，并為實現富鋰、鉀鹵水的綜合開發利用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：去離子水（pH≈6.6，電導率<1×10-5S/m），實驗過程中配制料液和分析用的標準溶液均用此水，在配制所需料液前需煮沸以除去CO2；Li2CO3（純度>99.9%）、K2CO3（純度>99.9%）均為 GR 級，其他輔助試劑也均用GR級或基準試劑。

儀器：AL204型電子天平；RU-N-15型超純水系統；IKA RET控制型加熱磁力攪拌器；SOH-150C型SmartLab精密烘箱；DA-130N型手持式數字密度計；F-20A型精密pH計；WZ-202型手持式鹽度計；SG78專業型便攜式pH/離子濃度/電導率多參數測試儀；WFX-120B型原子吸收分光光度計；WYS-2W型阿貝折光儀；BH-2型數字偏光顯微鏡；DT5-1型高速臺式離心機。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法［5］進行三元體系 Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相平衡實驗。從次一級Li+/CO32--H2O二元體系的共飽點開始，逐漸加入另一種新鹽K2CO3。利用電子天平精確稱量K2CO3、Li2CO3和去離子水，依次放入錐形瓶中，配制不同組成的系列溶液。將其置入磁力攪拌器中，設定溫度并控制在298.15 K（±0.02 K），不斷攪拌以達到溶解平衡。定期抽取錐形瓶中的上層清液，測定其中的Li+含量，當連續兩次的含量相差不大于0.5%時即認為體系達到平衡。對于析出的濕固相，及時進行鏡下鑒定。平衡時間約為45天。

1.3 分析方法［6］

Li+測定采用原子吸收分光光度法；K+測定采用原子吸收分光光度法；CO32-測定采用酸堿滴定法；密度測定采用比重瓶法，輔以數字密度計；電導率、鹽度等測定采用多參數測試儀；pH測定采用精密pH計；折光率測定采用阿貝折光儀；平衡固相測定采用濕渣法，輔以鏡下鑒定法。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗平臺的優化和改進

水鹽體系相平衡實驗過程的許多步驟均會影響數據的可靠性，需要采用諸多措施來降低實驗誤差［7］，比如：對環境溫度和濕度的控制、溶液混合的均勻程度和達平衡的時長、取樣和分析方法的精準性以及對實驗數據的處理過程等，都是決定實驗獲得溶解度數據的準確性和可靠性的關鍵因素。因此，首先對水鹽體系相平衡實驗平臺做了相應的優化和改進。

1）恒溫水浴系統。為盡可能在有限的時間內獲得更多可靠有用的實驗數據，設計制作了適用于水鹽體系相平衡實驗的恒溫水浴系統。該系統不僅可以同時開展多個不同配比溶液體系的相平衡實驗，而且能夠使系統內溫度保持均一穩定、水浴槽內外部溫濕度差較小，從而有效避免了由于環境變化等造成測量結果的誤差。優化和改進后的恒溫水浴系統見圖1。

圖1 優化和改進后的恒溫水浴系統

圖2 采用加工處理后的取樣器移取液樣

2.2 三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相平衡實驗結果

表1為采用上述方法取得的三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K溶解度數據。表2為對應平衡溶液物化參數。根據實驗數據繪制了三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相圖及局部放大圖見圖3和圖4。根據平衡液相組成及對應電導率、pH和密度數據繪制了物化參數-組分含量變化圖，見圖5。

圖3 三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相圖

圖4 三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K穩定相圖的局部放大圖

表1、圖3和圖4表明，三元體系Li+，K+/CO32--H2O在298.15 K下的穩定相圖屬于簡單共飽型，沒有任何形式的復鹽或固溶體出現，也未發生脫水作用。相圖中的兩條單變量溶解度曲線CE和ED分別對應單鹽Li2CO3和K2CO3在298.15 K下的溶解度曲線，兩個單鹽結晶相區BCE和ADE分別表示單鹽Li2CO3和K2CO3在298.15 K下的固相結晶區，且這兩種鹽在共飽點E處達到共飽平衡，形成的兩種鹽分別為Li2CO3和K2CO3·2H2O。此時在平衡液相的組成中Li2CO3占0.306 8%、K2CO3占54.219 0%。從圖3和圖4還可以看到，Li2CO3的結晶區明顯偏大故其溶解度較小，而K2CO3的結晶區較小故其溶解度較大。隨著K2CO3的不斷加入平衡液相中Li2CO3的質量分數逐漸減小，但隨著Li2CO3的不斷加入平衡液相中K2CO3的質量分數反而略有增大，最后均穩定在共飽點E處，故可以認為K2CO3對Li2CO3有顯著的鹽析效應，而Li2CO3對K2CO3則有一定的鹽溶效應。溶液中的鹽析、鹽溶作用是電解質溶液中各種組分之間微觀離子相互作用的宏觀外在表現，其過程可涉及電解質溶液理論中的多種作用如離子締合、離子水化和離子互吸等。K2CO3的溶解度最大，一般會對溶液中其他離子產生鹽析作用。研究表明，溶液中離子之間的靜電作用是鹽效應產生的主要原因［8］，由此可以推斷K2CO3與水分子由于靜電作用而具強烈的締合作用，使溶液中自由水減少，導致了鹽析作用，使其他鹽的溶解度大幅降低［9］。當然，今后還需要基于電解質溶液理論來進一步揭示和預測鹽湖自然蒸發過程中的鹽溶和鹽析作用以及鹽類礦物的結晶析鹽規律，為鹽湖資源的綜合開發利用提供必要的基礎數據［10］。

表1 三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K溶解度數據

表2 三元體系Li+，K+/CO32--H2O 298.15 K平衡液相的物化參數

由于298.15 K下K2CO3的溶解度遠大于Li2CO3的溶解度，因此平衡液相中K2CO3的含量是影響平衡液相物化性質的主要原因。三元體系Li+，K+/CO32--H2O在298.15 K下的物化參數隨K2CO3含量的變化見圖5。由圖5可以看到，隨著溶液中K2CO3含量的變化，平衡液相的密度和折光率呈現出相似的變化規律，即單變量曲線CE上對應的平衡液相的密度和折光率均隨K2CO3含量的增加而不斷增大，單變量曲線ED上對應的平衡液相的密度和折光率則隨K2CO3含量的增加而略有減小，在共飽點E處附近達到最大值。平衡液相的pH在變化過程中則出現了幾處特殊的拐點，即在K2CO3含量達到15.47%之前先緩慢增大，之后有所下降，直到K2CO3含量達到29.06%時又開始陡然升高，而后呈現不斷降低并逐漸趨于平穩的趨勢。采用磁力攪拌器法獲得的溶解度數據相對平穩、波動幅度較小，整體數值較溶解度數據手冊中的參考數據略低。

圖5 平衡液相的物化參數（密度、pH、折光率）-K2CO3組分含量變化圖

3 結論

1）采用等溫溶解平衡法獲得了三元體系Li+，K+/CO32--H2O在298.15 K下的溶解度數據以及平衡液相的密度、pH、折光率等物化參數。2）三元體系Li+，K+/CO32--H2O在298.15 K下的穩定相圖屬于簡單共飽型，由1個共飽點、2條單變量溶解度曲線和2個單鹽結晶區組成，既無復鹽也無固溶體生成，也未發生脫水作用。3）K2CO3對Li2CO3有顯著的鹽析效應，而Li2CO3對K2CO3則有一定的鹽溶效應。平衡液相的密度、折光率隨溶液中K2CO3含量的增加均呈現先不斷增大后逐漸減小的變化趨勢。

致謝：實驗過程中得到中國科學院青海鹽湖研究所宋彭生研究員的指導和幫助，在此表示衷心的感謝！

參考文獻：