Hitec熔鹽傳蓄熱過程中NOx瞬態排放監測*

黃成龍，丁 靜，魏小蘭，王維龍，杜麗禪，曾 越

（1.中山大學工學院，廣東廣州510006；2.華南理工大學，傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室）

Hitec 熔鹽（KNO3-NaNO2-NaNO3，質 量分數為53%-40%-7%）是當前成功應用于熱處理［1］、太陽能光熱發電領域中的商業傳蓄熱熔鹽［2-6］，具有熔點低（142℃）、使用溫域寬、導熱系數高等優點，西班牙的 CESA-1（12 MW·h th）及法國的 Themis（40 MW·h th）太陽能光熱發電站均采用Hitec熔鹽作為傳蓄熱介質［7］。一直以來，大規模（上百噸）的高溫熔鹽熱穩定性問題是太陽能光熱發電研究的重點及難點之一，而對于Hitec熔鹽的熱穩定性，人們已經展開了大量的研究工作［3］。 龍兵等［8］對 Hitec熔鹽的高溫劣化問題進行了化學熱力學計算，證明NaNO2組分減少是導致熔鹽劣化的原因，熔鹽中過渡元素及金屬容器的存在會加速其劣化。Olivares［9］通過TG、DSC等儀器研究了Hitec熔鹽在室溫～1 000℃下在氬氣、空氣、氮氣及氧氣氛圍下的熱穩定性，發現在惰性氣體氛圍下熔鹽最高使用溫度為610℃，在有氧氛圍下最高使用溫度為650～750℃。彭強等［10］通過熔鹽質量損失率、NO2-含量變化以及TG分析表明，在空氣氣氛下Hitec熔鹽使用溫度上限比在氮氣氣氛中高50℃，為500℃。謝枝等［11］研究了Hitec熔鹽高溫熱分解動力學行為，發現Hitec熔鹽高溫熱穩定性高于單組分硝酸熔鹽熱穩定性。Wei等［12］通過量子力學方法研究了Hitec熔鹽熱分解NO2-的氧化原理，研究結果建議在實際儲蓄熱中應對儲熱系統通入氬氣以防止NO2-氧化而導致熔鹽熱分解。近年來，部分學者在對Solar Salt及Hitec等商業硝酸熔鹽的熱穩定性研究中也開展了熔鹽在傳蓄熱過程中NOx的排放研究。Wei等［13］研究了Solar Salt熔鹽在空氣氛圍下在300～600℃在石英坩堝中接觸45#碳鋼前后1 h恒溫條件下NOx累積排放現象，發現熔鹽溫度為300℃時可以檢測到NOx，當溫度大于500℃時NOx排放量急劇增大。同時Yang 等［14］進一步研究表明，鎳基合金對 300～600 ℃的 Solar Salt的 NOx排放有明顯的影響。Peng 等［15］研究了Solar Salt熔鹽分別在氮氣、空氣氛圍下在100～550℃在石英坩堝中接觸不銹鋼 316、304、201前后的NOx瞬態排放現象，發現在氮氣氛圍下NO的生成速率大于在空氣氛圍下NO的生成速率，不銹鋼316對熔鹽熱分解影響最大，不銹鋼304可以作為儲罐材料應用在Solar Salt儲熱系統中，實驗表明SolarSalt熔鹽在低于500℃下熱穩定，在600℃下短期內可以熱穩定。Yang等［16］研究了Hitec熔鹽在空氣氛圍下在300～600℃在石英坩堝中接觸45#碳鋼前后1 h恒溫條件下的NOx累積排放現象，發現Hitec熔鹽在450℃以上NOx排放量有明顯增大，SiO2能促進硝酸根和亞硝酸根分解，為控制Hitec熔鹽與45#碳鋼接觸產生的NOx排放量符合安全標準，熔鹽應在450℃以下運行使用。當前對Hitec熔鹽的熱穩定性及NOx排放研究依然集中在空氣氛圍下的恒溫實驗分析，然而對實際傳蓄熱過程中處在氮氣氛圍下接觸不同材質儲罐Hitec熔鹽的熱穩定性及NOx排放特性研究較少。因此，筆者對Hitec熔鹽在200～600℃的NOx瞬態排放特性展開了研究，討論了不銹鋼種類、接觸面積對其NOx瞬態排放量的影響規律。

1 實驗材料和實驗過程

1.1 實驗材料和儀器

材料：NaNO3（硝酸鈉）、NaNO2（亞硝酸鈉）、KNO3（硝酸鉀）均為分析純；不銹鋼 304（06Cr19Ni10）、310（06Cr25Ni20）、316L（022Cr17Ni12Mo2）化 學 成分見表1；氮氣（純度為99.999%）。

表1 不銹鋼化學成分［17］

儀器：LZB-3型轉子流量計；KSY-6D-16開啟管式電阻爐（熱電偶為S型鉑銠10-鉑熱電偶）；石英舟（SiO2純度≥99.98%）；KANE9506型綜合煙氣分析儀（監測NO和NO2傳感器為定電位電解式氣體傳感器）。

1.2 實驗過程

將于烘箱干燥 24 h 的 KNO3、NaNO2、NaNO3按照53%∶40%∶7%的質量配比準確稱取，物理均勻混合后采用靜態熔融法制得Hitec熔鹽。Hitec熔鹽及分別與不銹鋼304、310、316L接觸的Hitec熔鹽在傳蓄熱過程中的NOx瞬態排放監測系統見圖1。

圖1 Hitec熔鹽NOx瞬態排放監測系統示意圖

準確稱取Hitec熔鹽50 g作為空白樣品，同時將尺寸及表面積都相同的不銹鋼304、310、316L分別預埋入50 g Hitec熔鹽中，與不銹鋼接觸的Hitec熔鹽作為實驗樣品。將樣品放入石英舟中，將石英舟轉移至管式爐的石英管中，通入氮氣并調整氮氣流量為800 mL/min，當管式爐石英管內氧氣含量為零時，開啟管式爐設定溫控程序（50～610℃，5℃/min）并對熔鹽樣品進行加熱，同時開啟含有NO和NO2傳感器并已用標準氣體標定過的煙氣分析儀進行NO和NO2氣體排放量監測，記錄NO及NO2瞬態質量濃度及對應熔鹽溫度，待溫控程序結束后停止記錄。NOx瞬態質量濃度為NO和NO2瞬態質量濃度之和。

2 結果與討論

2.1 Hitec熔鹽NOx瞬態排放量

圖2為Hitec熔鹽NOx瞬態排放量與熔鹽溫度的變化關系。由圖2看出，在300～600℃內NO和NOx具有相同的變化趨勢，共經歷了3個變化階段，分別為初始階段（Ⅰ）、上升階段（Ⅱ）、加速階段（Ⅲ）。初始階段溫度范圍為323～453℃，在這一階段NO開始生成且其瞬態排放量呈線性增長，期間沒有NO2產生；在上升階段（453～553℃），NO 和 NOx的瞬態排放量呈現較大幅度的上升，Yang等［16］同樣觀察到Hitec熔鹽在450℃以上NOx排放量有明顯增大現象，同時NO2開始少量生成且其瞬態排放量與熔鹽溫度呈線性增長關系，但排放量非常低，僅為同溫度下NO瞬態排放量的10%；在加速階段（＞553℃），NO和NO2瞬態排放量同時呈現加速上升趨勢，說明Hitec 熔鹽加速分解劣化，Olivares［9］利用DSC/TG-MS聯用分析儀監測到Hitec熔鹽NO瞬態排放量在564℃有劇烈增大現象，與本實驗觀測到的NOx瞬態排放量加速上升的起始溫度接近。在整個溫度范圍內，Hitec熔鹽NO瞬態排放量約為同溫度下NOx瞬態排放量的90%，可以認為NO瞬態排放量變化代表了NOx的排放規律。從NOx排放規律可知Hitec熔鹽在453℃以下處于熱穩定狀態，在453～553℃熔鹽內部分解反應增多，當溫度大于553℃時熔鹽內部處于活躍的劣化分解狀態，熔鹽熱穩定性失效。

圖2 Hitec熔鹽NOx瞬態排放量隨溫度的變化

2.2 不銹鋼對Hitec熔鹽NOx瞬態排放量的影響

為探究高溫Hitec熔鹽接觸不銹鋼后NOx排放規律，只比較560℃以下Hitec熔鹽接觸不銹鋼304、310、316L后NOx瞬態排放量變化。分別對接觸不銹鋼304、310、316L的Hitec熔鹽在升溫過程中的NO瞬態排放量進行監測，NO排放量隨溫度的變化見圖3。由圖3a、b看出，不銹鋼310和304對熔鹽的NO瞬態排放有明顯的催化作用。與不銹鋼接觸后的Hitec熔鹽NO初始生成溫度降低了，其中與不銹鋼310接觸后NO初始生成溫度下降最為明顯，約為256℃，相比空白樣品下降了67℃；而接觸不銹鋼304和316L的Hitec熔鹽則在295℃開始有NO氣體釋放。在整個升溫過程中與空白樣品不同的是，熔鹽NO瞬態排放量都經歷了先增大后平緩上升而后又迅速增大的過程。從圖3c看出，熔鹽接觸不銹鋼后其NO瞬態排放曲線在413℃出現拐點。當溫度低于413℃時，分別接觸不銹鋼304、310、316L的熔鹽其NO瞬態排放量均大于同溫度下空白樣品的排放量，其中接觸不銹鋼304和310的Hitec熔鹽有相近的NO變化趨勢；當溫度大于413℃時，接觸不銹鋼310的Hitec熔鹽NO瞬態排放量迅速增大，大于同溫度下接觸不銹鋼304的Hitec熔鹽的NO排放量，但分別接觸不銹鋼304和310的熔鹽NO瞬態排放量依然高于同溫度下空白樣品的NO排放量，而接觸不銹鋼316L的Hitec熔鹽NO瞬態排放量低于空白樣品的NO排放量。

圖3 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NO瞬態排放量隨溫度的變化

同時，分別對接觸不銹鋼 304、310、316L的Hitec熔鹽在升溫過程中的NO2瞬態排放量進行監測，其變化曲線見圖4。與NO的瞬態排放特點不同的是，3種不銹鋼對Hitec熔鹽的NO2排放有明顯的催化作用，其中在525℃以下不銹鋼316L對Hitec熔鹽NO2瞬態排放有明顯的加速效果，而后趨于平緩。

全溫度段接觸不同不銹鋼Hitec熔鹽NOx瞬態排放量隨溫度的變化見圖5。由于熔鹽NO與NO2的瞬態排放量比例約為10∶1，整體排放規律依然呈現出與NO排放相似的情況，接觸不銹鋼316L的Hitec熔鹽NOx瞬態排放量與空白樣品基本一致，不銹鋼316L對高溫Hitec熔鹽有較好的惰性，不銹鋼對Hitec熔鹽NOx瞬態排放催化效果由大到小順序為310、304、316L。從表1看出，該差異性現象來源于不銹鋼310和304具有高鉻的特點，鉻含量的增加在一定程度上促進了熔鹽對不銹鋼的腐蝕反應，文獻［18］和［19］中證實了低鉻合金在硝酸熔鹽中具有較好的抗腐蝕性且合金腐蝕層厚度與鉻含量成負相關，不銹鋼310具有24%～26%的鉻含量，浸沒在高溫Hitec熔鹽中更容易被腐蝕反應從而生產NOx；而作為抗高溫腐蝕性能良好的不銹鋼316L，其鉬元素的引入提高了不銹鋼抗點蝕的能力，進而阻擋熔鹽與不銹鋼進一步反應，具有較好的抗蝕性，可作為Hitec熔鹽在傳蓄熱過程中的金屬罐體材質使用。

圖4 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NO2瞬態排放量隨溫度的變化

圖5 接觸不銹鋼后Hitec熔鹽NOx瞬態排放量隨溫度的變化

3 結論

利用帶有定電位電解式氣體傳感器的綜合煙氣分析儀對接觸不銹鋼304、310、316L后的Hitec熔鹽在 200～600 ℃的 NO、NO2、NOx瞬態排放量進行監測，對比分析了不同不銹鋼對Hitec熔鹽NOx瞬態排放量的影響，得到如下結論：1）空白樣品Hitec熔鹽在300～600℃的NO瞬態排放量約為NOx瞬態排放量的90%，兩者變化趨勢一致，NOx瞬態排放量隨熔鹽溫度的變化經歷了3個階段，分別為初始階段、上升階段、加速階段，當熔鹽溫度大于553℃時，NOx瞬態排放量急劇增加，熔鹽熱穩定失效；2）不銹鋼降低了Hitec熔鹽NO初始生成溫度，分別接觸3種不銹鋼后熔鹽NO瞬態排放量隨溫度的升高都經歷了相同的先增大后平緩上升而后又迅速增大的過程，而3種不銹鋼對熔鹽NO2瞬態排放量則有明顯的催化作用；3）不銹鋼對Hitec熔鹽NOx瞬態排放催化效果由大到小順序為310、304、316L，不銹鋼310具有24%～26%的高鉻含量更容易被腐蝕反應生成NOx，不銹鋼304次之，而不銹鋼316L因鉬元素的存在提高了其抗蝕性使其接觸熔鹽后NOx瞬態排放量基本不變，可以作為Hitec熔鹽在傳蓄熱過程中的高溫罐體材質使用。

參考文獻：