三水碳酸鎂在氫氧化鎂-二氧化碳-水體系中的沉淀結晶*

張翠鈺，方 莉，廖洪強，程文婷，程芳琴

（山西大學資源與環境工程研究所，低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，山西太原030006）

CO2礦化是目前固定CO2安全穩定的方法之一，主要是利用含鈣鎂的天然硅酸鹽或工業固體廢棄物將CO2穩定地封存為固體碳酸鹽［1-3］。要從根本上解決CO2排放問題，就必須對其進行資源化利用，而這種方法的關鍵在于尋找成本低并可以大量消納CO2的原料。

中國鹽湖MgCl2分布廣泛、儲量豐富，作為鉀鹽提取的副產物不能夠有效利用會造成鎂資源的浪費，還嚴重影響鹽湖的生態平衡。近年來，以鹽湖MgCl2為鎂源來礦化 CO2已成為一種趨勢［4-7］，它能大規模消納CO2，其過程綠色環保、操作簡單、能耗低且能得到高值化的碳酸鎂產品，對CO2和鹽湖鎂的資源化利用都有重要的意義。Chen等［8］通過反應-萃取-醇析耦合過程，以廢棄MgCl2為鎂源礦化CO2制備棒狀MgCO3·3H2O晶體，此過程提高了MgCl2轉化率。 Sun 等［7］以旋轉填充床（RPB）為反應裝置，將CO2和NH3同時通入到MgCl2溶液中，通過控制反應溫度、MgCl2初始濃度等條件制備碳酸鎂產品。劉雪芝等［9］采用常壓碳化法，以MgCl2為原料，同時加入CO2和NaOH，通過控制反應條件制備碳酸鎂水合物。以上均是將CO2和堿性物質直接通入MgCl2溶液中制備碳酸鎂水合物，礦化過程中的反應速率不易控制。因此有人提出一種新的方法，即將礦化過程分為兩步，第一步將MgCl2轉化為Mg（OH）2，第二步將 CO2通入 Mg（OH）2漿液中制備MgCO3·3H2O 晶體。MgCO3·3H2O 作為一種重要的無機功能材料，可用作工業原料生產其他鎂產品以及用于橡膠涂料的改性等［10］。

將 MgCl2轉化為 Mg（OH）2中間體是由于 Mg（OH）2活性較高，在工業上可以大規模處理CO2［11-12］。Xie等［1］提出采用低能耗的電解工藝將MgCl2轉化為Mg（OH）2，與 CO2反應從而將其礦化，使得直接礦化利用工業煙氣 CO2成為可能。Fricker等［13］在 CO2分壓為 1 519.9 kPa條件下，以 Mg（OH）2為原料礦化CO2，考察了30、150、200℃3個不同溫度對最終產物組成和形貌的影響以及碳化過程的反應動力學。謝和平等［14］將鹽湖 MgCl2在高溫下加熱轉化為Mg（OH）2（在 600 ℃下轉化率為 100%），與 CO2反應生成MgCO3粉體的同時也制得了鹽酸產品。以上文獻側重研究了CO2的礦化過程，但是產品的形貌和粒徑對于CO2的礦化也十分重要，并且產品的最終用途取決于產品的形貌。因此，筆者以Mg（OH）2為中間體，將CO2礦化制備MgCO3·3H2O晶體，考察了不同反應條件（反應溫度、MgCl2初始濃度）對礦化所得晶體的組成和形貌的影響，用XRD、FT-IR、TG等表征手段確定終產物的組成，用SEM觀察終產物的微觀形貌，以實現MgCO3·3H2O晶體形貌和粒徑的調控，為鹽湖MgCl2礦化CO2提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 MgCO3·3H2O 晶體的制備

實驗試劑：六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）和氨水（NH3·H2O）均為分析純；二氧化碳（CO2）純度大于99.99%；去離子水導電率小于0.1 μS/cm。

圖1為礦化反應裝置圖。將250 mL一定濃度的MgCl2·6H2O溶液置于結晶反應器中，設置反應器溫度，開啟攪拌裝置，攪拌轉速為250 r/min。當溫度恒定后開啟蠕動泵，將250 mL一定濃度的NH3·H2O溶液滴加到MgCl2·6H2O溶液中，滴加完畢后繼續反應一段時間，直至溶液pH穩定。隨后以30 mL/min的速率通入CO2氣體，待沉淀反應結束后繼續晶化1 h。用循環水真空泵抽濾，用去離子水清洗3次。將濾餅在50℃烘箱中干燥12 h以上，確保產物中的自由水完全失去。

圖1 礦化反應裝置圖

1.2 表征方法

用D8 Advance型X射線粉末衍射儀分析固體產物的化學組成。用JSM–6701F型掃描電子顯微鏡觀察固體產物的微觀形貌。用Frontier型紅外分析儀對晶體進行紅外分析。用Pyris 1TGA型熱分析儀對產物進行熱重分析。

2 實驗結果及討論

2.1 反應溫度對晶體組成和形貌的影響

在礦化反應中溫度是影響晶體產品質量的一個極其重要的因素［15］。在 MgCl2初始濃度為 0.1 mol/L、NH3·H2O濃度為0.6 mol/L條件下，考察了反應溫度（20～40℃）對礦化反應所得晶體組成和形貌的影響。

圖2為不同溫度礦化所得晶體XRD譜圖。由圖2看出，20℃時所得晶體的特征衍射峰與標準卡片（JCPDS 44-1482）相一致，表明產物為 Mg（OH）2；30～40 ℃時所得晶體在 2θ為 13、23、30、36、47 °處有明顯的特征衍射峰，與標準卡片（JCPDS 20-0669）相吻合，為單斜晶結構的MgCO3·3H2O，且衍射峰峰型尖銳、強度較高，可知晶體的結晶度良好。由前期研究可知［15-18］，在 50～60 ℃時 MgCO3·3H2O 不穩定易轉化為 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，因此在溫度低于 50 ℃時可以得到穩定的MgCO3·3H2O相。為進一步確定所得晶體的物質組成，接下來對所得晶體進行FTIR和TG分析。

圖2 不同溫度礦化所得晶體XRD譜圖

圖3和圖4分別為不同溫度礦化所得晶體FT-IR圖和TG曲線。由圖3a看出，20℃時所得晶體在3 699、3 435、1 630、1 448、563、455 cm-1出現特征吸收峰，其中3 699 cm-1吸收峰來自O—H反對稱伸縮振動，3 435 cm-1和1 630 cm-1吸收峰來自H2O分子伸縮振動和彎曲振動，1 448 cm-1吸收峰來自—OH彎曲振動，455 cm-1和563 cm-1吸收峰來自Mg—O鍵伸縮振動［19］。由圖4a看出，20℃時所得晶體的熱重曲線存在1個質量損失區間，即在250～400℃質量損失為30.3%，這是由于Mg（OH）2分解釋放出H2O所致。由圖3b、c看出，30、40℃時所得晶體在3 562cm-1吸收峰來自—OH伸縮振動，3 349 cm-1和1 640 cm-1吸收峰來自H2O分子伸縮振動和彎曲振動，1521cm-1和1 421 cm-1吸收峰歸因于CO32-反對稱伸縮振動，847 cm-1吸收峰是 CO32-彎曲振動引起［4］；由圖4b、c看出，30、40℃時所得晶體的熱重曲線存在2個明顯的質量損失區間，100～300℃質量損失約為35.8%，是 MgCO3·3H2O 失去結晶水所致，300～500℃質量損失約為34.7%，是MgCO3分解釋放出CO2轉化為MgO所致。由以上分析可知，礦化產物XRD分析結果與熱重分析結果相吻合，且與Han等［12］和程文婷等［20］報道的 Mg（OH）2、MgCO3·3H2O 分析結果一致，可以確定在20℃時礦化所得產物為Mg（OH）2，30、40℃時礦化所得產物為 MgCO3·3H2O。

圖3 不同溫度礦化所得晶體FT-IR圖

圖4 不同溫度礦化所得晶體TG曲線

此外，根據熱重分析可知MgCO3·3H2O在常溫下具有良好的穩定性，可以將CO2安全封存，也說明了MgCl2礦化CO2的可行性。

在物理化學反應中熱力學平衡十分重要，若要明確礦化反應機理，首先要考慮體系中的熱力學平衡，例如：CO2與溶液間的氣液平衡、溶液中各種離子和基團之間的解離平衡、固相產物與溶液間的固液平衡。礦化體系中可能發生的熱力學平衡如下：

由趙穎穎等［21］分析結果可知，溫度和 n（OH-）/n（Mg2+）都會對結晶產物的固相組成產生影響。本實驗在 20～40 ℃、n（NH3·H2O）/n（Mg2+）為 6 條件下進行，由XRD、FT-IR和TG分析均可確定20℃時所得產物為 Mg（OH）2晶體，30～40 ℃時所得產物為MgCO3·3H2O晶體。 在較低溫度（20℃）時，溶液中NH3·H2O 電離程度較小，且 Mg（OH）2溶度積較小［22］，此時體系中Mg（OH）2與CO2未發生反應，固相以Mg（OH）2形式存在。當反應溫度升高后（30～40℃），溶液中 NH3·H2O 解離程度增大，促進了反應（3）（4）向右進行，此時溶解于溶液中的CO2主要以CO32-形式存在［方程（4）］，且 Mg（OH）2溶度積增大使得其更容易發生電離，Mg2+與 CO32-結合生成 MgCO3·3H2O 晶體［方程（6）］。 此結果與 Botha 等［23］研究結果一致，即在pH較高條件下生成Mg（OH）2晶體，在低pH條件下生成MgCO3·3H2O晶體。

圖5為不同溫度所得晶體SEM照片。從圖5看出，20℃時得到的是無定型片狀 Mg（OH）2，產物尺寸為 150～200 μm；30～40 ℃時所得晶體為束狀MgCO3·3H2O。 反應溫度為 30 ℃時，MgCO3·3H2O 晶體尺寸較小，長度為 35～40 μm、直徑為 4～8 μm；反應溫度為40℃時，MgCO3·3H2O晶體尺寸有所增加，長度為 55～60 μm、直徑 6～8 μm，且結構完整、表面光滑。這可能是因為MgCO3·3H2O晶體在各個方向上的生長速率隨溫度升高而加快［16］，40℃時生長速率較高，故尺寸較大。因此接下來的實驗均在40℃條件下進行。

圖5 不同溫度所得晶體SEM照片

2.2 MgCl2初始濃度對晶體組成和形貌的影響

圖6 不同MgCl2初始濃度所得晶體XRD譜圖（a）和 FT-IR 圖（b）（20 ℃）

圖7為20℃條件下、MgCl2初始濃度為 0.5～1.0 mol/L時所得產物SEM照片。MgCl2初始濃度為0.1mol/L 時可得到無定型片狀 Mg（OH）2晶體（圖5），當MgCl2初始濃度升高至0.5 mol/L時得到的是束狀 MgCO3·3H2O晶體，晶體長度約為 45 μm、直徑為15 μm，尺寸比較均一。當MgCl2初始濃度進一步升高至1.0 mol/L時，得到的MgCO3·3H2O晶體既有束狀又有棒狀，晶體長度約為30 μm，且尺寸不一、形貌不規則，說明低MgCl2初始濃度有利于MgCO3·3H2O晶體生長。此結果與邵平平等［24］的研究結果相似。

圖7 不同MgCl2初始濃度所得晶體SEM照片（20℃）

由2.1節分析可知，MgCO3·3H2O晶體生長的最佳溫度為40℃，接下來在40℃下研究MgCl2初始濃度對最終產物組成和形貌的影響。圖8為40℃時不同MgCl2初始濃度所得產物XRD譜圖和FT-IR圖。從圖8 看出，改變 MgCl2初始濃度（0.1～1.0 mol/L）時所得晶體均為MgCO3·3H2O晶體。因此，在40℃下改變MgCl2初始濃度不會影響所得晶體的固相組成。

圖8 不同MgCl2初始濃度所得晶體XRD譜圖（a）和 FT-IR 圖（b）（40 ℃）

對不同MgCl2初始濃度所得晶體的微觀形貌進行分析，結果見圖9。由圖9看出，MgCl2初始濃度為0.1 mol/L和0.5 mol/L時所得晶體均為束狀，且尺寸比較均一。當MgCl2初始濃度為0.1 mol/L時晶體長度為 60 μm、直徑為 6～8 μm；當 MgCl2初始濃度為0.5 mol/L 時晶體長度為 50～55 μm、 直徑為 15 μm。當MgCl2初始濃度升高至1.0 mol/L時，晶體表面比較粗糙，附著有小的片狀顆粒，晶體尺寸也不均勻。這進一步說明，低MgCl2初始濃度有利于MgCO3·3H2O晶體生長。但是，當MgCl2初始濃度為0.1 mol/L時，由于濃度低使得MgCl2利用率低；而MgCl2初始濃度為1.0 mol/L時，晶體尺寸不均一。綜合考慮，選擇MgCl2溶液初始濃度為0.5 mol/L，此時得到的MgCO3·3H2O晶體為束狀，且尺寸均一。

圖9 不同MgCl2初始濃度所得晶體SEM照片（40℃）

3 結論

以Mg（OH）2為中間體礦化 CO2制備 MgCO3·3H2O晶體，考察了反應溫度和MgCl2初始濃度對晶體組成和形貌的影響。當MgCl2初始濃度為0.1 mol/L時，在20℃時所得產物為無定型片狀Mg（OH）2晶體，在 30～40℃時所得產物均為束狀 MgCO3·3H2O晶體。在20℃條件下，當MgCl2初始濃度為0.1 mol/L時，所得晶體為無定型片狀Mg（OH）2晶體，當MgCl2初始濃度升高至0.5～1.0 mol/L時，所得晶體均為束狀MgCO3·3H2O晶體。當溫度為40℃時，在不同MgCl2初始濃度（0.1～1.0mol/L）下得到的均為 MgCO3·3H2O晶體，但隨著MgCl2初始濃度升高晶體尺寸大小不一、表面更加粗糙。MgCO3·3H2O晶體生長最佳條件為40℃、MgCl2初始濃度為0.5 mol/L，在此條件下得到的晶體尺寸均一。本研究為鹽湖MgCl2礦化CO2制備碳酸鎂高值化產品提供了理論數據。

參考文獻：