鹽種類對常壓鹽溶液法制備半水石膏的影響*

胡俊要，李 軍，金 央，賈曉艷，余德芳

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

常壓鹽溶液法制備α半水石膏是近十幾年發展起來的一種新方法，其具備不需要壓力容器、反應條件較為溫和等優點，但由于所需設備較復雜，目前尚處于實驗室探索階段［1］。 陳燕［2］指出 α半水石膏生長習性是針狀或棒狀。所以常壓鹽溶液法制備α半水石膏的關鍵在于對結晶形態的控制，而結晶形態受鹽介質體系、轉晶劑、溫度、pH、攪拌轉速、石膏原料性質、雜質等多種因素影響［3］。目前，關于常壓鹽溶液法制備α半水石膏的研究主要放在尋求合適的有機類轉晶劑以及探究雜質對轉晶的影響上，卻對最基礎的鹽介質體系的研究甚少［4-7］。

鹽介質體系及其濃度的確定是常壓鹽溶液法制備半水石膏的基礎。岳文海等［8］通過常壓鹽溶液法制備半水石膏的實驗證明了不同的鹽介質對半水石膏的晶形有一定的影響。劉先鋒［9］和郭會賓等［10］研究NaCl介質濃度對常壓鹽溶液法制備半水石膏晶形和轉晶速率的影響時發現，NaCl濃度不僅影響二水石膏轉晶速率，而且影響半水石膏晶體尺寸。鹽介質體系通過影響二水石膏和半水石膏溶解度來影響二水石膏轉晶速率，通過改變半水石膏各晶面比表面自由能來影響最終晶體形態［11］。 但何偉［12］研究CaCl2、MgCl2、KCl 3種鹽濃度對脫硫石膏轉晶的影響中并未發現3種鹽的濃度對脫硫石膏轉晶的影響規律。

筆者較系統地研究了幾種常見的陰陽離子對二水石膏脫水轉晶的影響，并參考幾種鹽介質在20℃下的溶解度，探究了鹽介質的種類及濃度對轉晶速率和產品晶體形貌的影響，從而為常壓法制備半水石膏提供必要的理論和實踐基礎。

1 實驗部分

實驗原料為分析純二水石膏，結晶水質量分數為 18.52%。 鹽 介 質 有 NaCl、Na2SO4、NaNO3、CaCl2、MgCl2、NH4Cl、KCl、MgSO4、Ca（NO3）2，以氫氧化鈉和鹽酸調節鹽溶液pH，以無水乙醇終止反應，以上試劑均為分析純。采用常壓鹽溶液法制備半水石膏。將鹽介質配成一定濃度的溶液，并用氫氧化鈉和鹽酸調節pH為5，按液固質量比為5∶1加入二水石膏，升溫至95℃，持續攪拌反應4 h。每隔一定時間取樣，用XDS-1B型倒置生物顯微鏡觀察晶體形態，并記錄轉晶開始及終止時間，若轉晶在4 h內完成則提前終止反應。每隔一定時間取樣，過濾并用沸水洗滌3次，用無水乙醇終止反應，于60℃烘箱中干燥至質量恒定，參照GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結晶水含量的測定》測定產品結晶水含量。

2 結果與討論

2.1 不同陽離子對二水石膏脫水速率及產物晶形的影響

在液固質量比為5∶1、pH=5、反應溫度為95℃、攪拌轉速為200 r/min、鹽溶液濃度為2.56×10-3mol/g條件下，反應時間設為4 h，考察不同陽離子對二水硫酸鈣脫水速率以及產物晶體形貌的影響，結果見圖1和圖2。

圖1 不同陽離子體系對產物結晶水含量的影響

由圖1可見，在保持陰離子全部為Cl-、陽離子濃度相同情況下， 轉晶速率按 NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+順序遞增。這與陳燕［2］指出的二水石膏分解速率按 Ca2+、Mg2+、K+、NH4+、Na+順序遞增的規律不符，其原因是由于石膏原料的不同造成的。在NH4Cl溶液體系中沒有發生轉晶，其原因是該體系中二水石膏溶解度遠低于半水硫酸鈣溶解度，導致脫水轉晶過程無法進行。在KCl溶液體系中，反應3 h產品所含結晶水降到0.11%，可見二水石膏完全脫水轉變成無水石膏，通過對轉晶過程的觀察發現二水石膏先轉變成長棒狀半水石膏然后繼續脫水生成無水石膏，說明二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、無水硫酸鈣溶解度依次降低，在KCl溶液體系中3種石膏中能穩定存在的是無水石膏。該結果與馬憲法等［13］實驗結果相吻合，其指出在較高KCl濃度和較高溫度范圍內（如95℃），α半水石膏會直接脫水轉變成無水石膏。

圖2 不同陽離子體系反應4 h時產物晶體的形貌

由圖2看出，MgCl2溶液體系Mg2+對半水石膏晶形的控制效果最佳，晶體形態為棒狀且尺寸最大，長徑比為（10.6～14.7）∶1；NaCl溶液體系 Na+對半水石膏的晶形無控制作用，晶體習性仍長成針狀，長徑比為（13.2～18.0）∶1；KCl溶液體系，產品晶體形態并不是六方柱狀，而是斜方片狀，結合圖1得知反應4 h后產品結晶水含量為0.11%，進一步驗證了產品為無水石膏；CaCl2溶液體系Ca2+對半水石膏晶形的控制效果僅次于MgCl2溶液體系Mg2+對半水石膏晶形的控制效果，半水石膏的晶形為棒狀，長徑比為（10.0～12.8）∶1；在 NH4Cl溶液體系中，二水石膏無明顯變化，體現不出NH4+對半水石膏晶體形態的影響。

從轉晶產品半水石膏的晶體形態和轉晶速率兩方面考慮，在選擇鹽溶液介質體系時，優先考慮含有陽離子為Mg2+和Ca2+的鹽介質溶液體系。

2.2 不同陰離子對二水石膏脫水速率及產物晶形的影響

在液固質量比 5∶1、pH=5.0、反應溫度為 95 ℃、攪拌轉速為200 r/min、鹽溶液濃度為1.056×10-3mol/g條件下，反應時間設為4 h，考察不同陰離子對二水硫酸鈣脫水速率以及產物晶體形貌的影響，結果見圖3和圖4。

由圖3可見，在保持陽離子為Na+、陰離子濃度相同情況下，轉晶速率按Cl-≈NO3-、SO42-順序遞增。其中在NaNO3和NaCl兩種溶液體系中沒有明顯轉晶現象，而在Na2SO4溶液體系中反應1 h后產物結晶水含量達到6.54%，轉晶過程進行得很快。對比圖1二水石膏在高濃度NaCl溶液體系中轉晶成半水石膏，說明轉晶速率不僅與鹽介質種類有關，還與鹽溶液濃度有關，鹽溶液濃度通過造成二水石膏和半水石膏溶解度差來影響轉晶速率，溶解度差越大轉晶速率越快。

圖3 不同陰離子體系對產物結晶水含量的影響

圖4 不同陰離子體系反應4 h產物晶體的形貌

由圖4看出，在NaNO3和NaCl兩種體系中沒有發生轉晶，故不能分析出NO3-和Cl-對半水石膏晶形的影響，需要進一步進行實驗驗證分析。而在Na2SO4體系中存在針狀和棒狀兩種晶體形態，說明SO42-通過改變部分半水石膏晶體表面自由能，達到控制晶體生長的效果。

2.3 鹽介質體系的確立

通過對2.1節和2.2節陽離子和陰離子對二水石膏脫水速率以及產物晶體形貌的分析，為進一步探究和確立鹽介質種類和濃度對二水石膏轉晶速率和半水石膏晶形的影響，分別選擇MgSO4、MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）2鹽介質體系進行實驗。 以各種鹽在20 ℃下溶解度為依據（見表1）［14］，測試同種鹽介質在不同濃度下對轉晶過程的影響。在固液質量比為1∶5、pH=5.0、反應溫度為 95 ℃、攪拌轉速為 230 r/min條件下，反應時間最長控制在4 h，鹽介質體系對二水石膏轉晶起止時間的影響見表2，反應結束時產物晶體形貌見圖5。

表1 20℃無機鹽溶解度［14］

表2 鹽介質體系對二水石膏轉晶起止時間的影響

由表2 看出，二水硫酸鈣在 MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）23個體系中均發生了轉晶。當鹽介質濃度降低時轉晶速率降低，當鹽介質濃度低于一定值時轉晶作用不再發生。如：在Ca（NO3）2質量分數為56.33%體系中轉晶完成時間為135 min，當其質量分數降低到52.81%時轉晶完成時間需要175 min，當其質量分數繼續降低至42.01%時在4 h內并沒有發生轉晶。同時，每種鹽介質體系使二水石膏在4 h內完成轉晶的最低濃度差異也較大。如：在MgCl2體系中最低質量分數需要21.19%，在CaCl2體系中最低質量分數需要 34.16%，在Ca（NO3）2體系中最低質量分數需要52.81%。而在MgSO4介質體系中并沒有發生轉晶。在MgSO4質量分數為25.98%體系中反應結束時結晶水質量分數降低至15.70%，但并未有新的晶體出現，說明二水石膏和半水石膏在該體系中溶解度都較大，但這兩種石膏溶解度差值較小使得轉晶過程無法進行。

圖5 鹽介質體系對反應結束時晶體形態的影響

由圖5看出：二水石膏在MgCl2、CaCl2濃度較高體系中轉晶產物的晶體形貌都是針狀，當MgCl2、CaCl2濃度降低時產物晶體尺寸變大，其中MgCl2體系中晶體形態呈纖維狀，而CaCl2體系中晶體形態呈棒狀。出現這種現象的原因是，在高濃度鹽介質中二水硫酸鈣和半水硫酸鈣溶解度差值過大，使得轉晶速率過快，鈣、鎂離子對半水晶體晶面微弱的吸附作用沒有體現出來，半水晶體習性長成針狀。但是在Ca（NO3）2體系中，無論鹽介質濃度高低，最終產品晶體形態都呈細小棒狀。主要是由于硝酸根吸附于半水石膏（111）面，減緩該晶面在c軸方向的生長，使得晶體生長成細小棒狀。

3 結論

1）在NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+幾種陽離子中，對二水硫酸鈣轉晶影響較大的是Mg2+、Ca2+、Na+，其不僅能提高轉晶速率，而且對半水晶體形態也有一定的控制作用。 在 Cl-、NO3-、SO42-幾種陰離子中，SO42-對轉晶速率和晶體形態的影響更為明顯。2）二水硫酸鈣轉晶與鹽介質種類和濃度有關。在MgCl2、CaCl2、Ca（NO3）23 種體系中，二水石膏轉晶速率隨鹽濃度降低而減小，同時陰陽離子對晶體晶面能的影響也會顯現出來，使生成的半水晶體尺寸增大，但低于對應的鹽濃度閾值轉晶過程在4 h內無法進行。在MgSO4體系中，由于二水石膏和半水石膏溶解度差較小，導致轉晶過程始終不能進行。3）利用常壓鹽溶液法制備半水石膏，在液固質量比為5∶1、pH=5.0、反應溫度為95℃、攪拌轉速為200～250 r/min條件下，在 21.19%MgCl2、34.16%CaCl2、52.81%Ca（NO3）23種鹽介質體系中比較合適。