氮雜環羧酸配體構筑的新型鋅（Ⅱ）配合物的晶體結構及熒光性能研究*

陳君麗，趙丹丹

（河南應用技術職業學院，河南鄭州450042）

金屬離子與配體可通過自組裝形成具有豐富空間結構的配合物，并在催化、電學、光學、離子交換及醫藥等領域具有適當的潛在應用，因此合成特定結構及性能的配合物受到研究者的日益重視［1-4］。影響配合物構筑的因素較多，例如時間、陰離子、溫度、溶劑等，然而配體和金屬離子的配位能力和配位趨向是影響金屬配合物結構及性能最大的兩個因素［5-7］。在配體的選擇上，氮雜環羧酸配體中羧基可以全部或部分去質子化，導致羧基配位形式豐富，同時羧基在構筑配合物結構時可以是氫鍵的受體或給體，容易筑出多種結構氫鍵網絡；含氮雜環類羧酸配體很多含有給電子的氮唑或吡啶基團，使配體具有多樣的配位點和分子識別點，可以形成豐富的氫鍵和π…π作用力等［8-9］。在金屬離子的選擇上，由于過渡金屬Zn（Ⅱ）擁有很靈活的配位模式，可以與氮雜環羧酸配體組合成結構各異的金屬配合物；此外Zn（Ⅱ）具有d10電子結構，所形成的配合物熒光強度高，作為發光材料具有很大的潛在應用價值［10-11］。

筆者采用溶劑揮發法，利用柔性的氮雜環羧酸雙功能配體 2-乙氧基-3-［［4-［2-（1H-四唑-5-基）苯基］苯基］甲基］-3H-苯并咪唑-4-羧酸（HL）與過渡金屬 Zn（Ⅱ）合成了新穎的配合物{Zn（L）（DMF）2}n（1）。單晶衍射結果表明，配合物（1）具有雙核的金屬環形單元，這些雙核的基本單元以更大的伸展空間構筑成一維鏈狀結構。配合物（1）展現了較好的熱穩定性和強的固態熒光性能，可以作為潛在的發光材料。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：配體 HL、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二水醋酸鋅，均為分析純。

儀器：Bruker Tensor 27型紅外光譜儀；FLASH EA 1112型元素分析儀；TGA/SDTA熱重分析儀；Hitachi F-4600熒光光譜儀。

1.2 配合物{Zn（L）（DMF）2}n（1）的制備

將 0.03 mmol（0.006 6 g）的 Zn（Ac）2·2H2O 溶解于5 mL甲醇中，與溶解于1 mL DMF中的0.03 mmol（0.013 2 g）的HL溶液混合，所得溶液在室溫避光條件下緩慢揮發，一個月后有一種透明塊狀的晶體析出（以Zn計產率為67%）。元素分析按C30H32ZnN8O5計算理論值（質量分數）：C，55.43%；H，4.96%；N，17.34%。 實驗值（質量分數）：C，55.55%；H，4.98%；N，17.28%。 IR（KBr壓片）：3501（w），2937（w），2167（w），1 649（s），1 548（s），1 425（m），1 378（s），1 244（m），1 110（w），907（w），762（s），666（w）。

多發性骨髓瘤患者的臨床特征為骨髓內漿細胞發生惡性增生，分泌單克隆輕鏈或免疫球蛋白，且伴有正常免疫球蛋白降低和骨質疏松或(和)廣泛溶骨病變[5-6]。由于多發性骨髓瘤的臨床表現極具多樣化，在早期極易發生誤診。因而臨床上對于出現不能解釋的骨質疏松、腰背疼痛，反復感染以及腎功能損害的老年貧血患者，應給予高度的重視。骨髓細胞形態學檢查是臨床診斷多發性骨髓瘤的重要參考依據，通過進行骨髓穿刺涂片，對患者的骨髓細胞形態學改變情況進行觀察，可以有效鑒別以及診斷多發性骨髓瘤。由于骨髓細胞形態學檢查獲取骨髓液較為容易，細胞形態比較清楚，涂片操作簡單，臨床使用較為廣泛[7-9]。

1.3 配合物晶體結構測定

篩選尺寸為0.34 mm×0.30 mm×0.24 mm、表面干凈光滑無裂紋的單晶樣品，放在SuperNova單晶衍射儀上，以ω方式掃描，在溫度為293（2）K下收集，利用經過石墨單色器單色化的 Cu-Kα（λ=0.154 184 nm）為衍射源進行數據收集。在4.37°≤θ≤73.74°范圍內，應用Smart程序收集衍射數據。這些數據都經過Lp校正。晶體結構的解析是通過直接法確定金屬原子位置，然后用差值Fourier函數法和最小二乘法進行精修，求出全部非氫原子坐標，氫原子坐標從差值傅里葉圖得到。結構參數均利用全矩陣最小二乘法優化，非氫原子都采用各向異性熱參數法，氫原子利用各向同性熱參數，晶體結構的解析和結構優化全部采用SHELX-97程序［12］。此晶體歸屬單斜晶系，位于P21/c空間群。經驗分子式為C30H32ZnN8O5，相對分子質量為650.01，晶胞參數 a=0.960 764（16）nm，b=1.085 107（20）nm，c=2.809 95（5）nm，V=2.922 15（9）nm3，Z=4，F（000）=1 352，GooF=1.034，最后一致性因子 R1［I>2sigma（I）］ =0.032 6，wR2=0.089 3。部分鍵長和鍵角如表1所示。

表1 配合物（1）的部分鍵長和鍵角

2 結果與討論

2.1 配合物（1）的結構

一維配合物（1）歸屬單斜晶系，位于P21/c空間群。配合物（1）中的不對稱單元是由1個Zn（Ⅱ）中心、1個HL配體、2個DMF組成。如圖1所示，配合物（1）中的每一個Zn（Ⅱ）中心都與1個來自于HL配體的羧基氧原子（O2）、1 個 DMF 的氧原子（O4）、2個HL四氮唑氮原子（N3和N6）配位，形成了一個變形的四面體幾何圖形（ZnO2N2）。依據已報道的相關Zn（Ⅱ）配合物，Zn—O/N 鍵長都處于正常值范圍［13］。通過配體HL的四氮唑氮原子和羧酸基團氧原子連接2 個Zn（Ⅱ）離子，形成了一個具有 Zn…Zn（Zn…Zn1a）為0.610 4 nm的雙核的金屬環形單元，這些雙核的基本單元以較大的伸展范圍構筑成一維鏈狀結構（見圖2）。相鄰的咪唑環和四氮唑的質心間的距離為0.355 25（10）nm，而且這兩個苯并咪唑環的夾角為71.65（10）°，所以這兩個環間有π…π作用。況且，還有C—H…π作用，C27和苯環的距離為0.3242（3）nm，C28和苯環間的距離為 0.3461（3）nm。 由 C7—H7…O2，0.273 3（2） nm；C11—H11B…O3，0.284 2（2） nm；C25—H25…O3，0.299 9（2） nm；C28—H28A…O5，0.280 2（3）nm等氫鍵作用在構建和穩定配合物結構方面發揮著重要的作用。因此，π…π堆積作用、氫鍵以及C—H…π作用將配合物（1）組裝成穩定的3D超分子結構（見圖3）。

圖1 配合物（1）中Zn（Ⅱ）中心的配位環境（氫原子略去）

圖2 配合物（1）的一維鏈狀結構（氫原子略去）

圖3 配合物（1）的三維堆積圖（氫原子略去）

2.2 配合物（1）的熱穩定性

常溫下，配合物（1）在空氣中能保持穩定的晶體形態。圖4為配合物（1）的熱分解曲線。由圖4看出，在溫度小于131℃時配合物（1）保持穩定，在溫度達到131℃時配合物（1）的框架開始分解，131～549℃對應于配體和DMF的分解，549℃完全分解，最終在549℃以后達到穩定，得到白色殘留物ZnO（實際質量分數為13.01%，理論質量分數為12.46%）。

圖4 配合物（1）熱重分析曲線

2.3 配合物（1）的熒光性能

近年來，高效發光材料特別是含d10金屬配合物發光材料得到科研工作者的重視。因為金屬配合物不但擁有無機物的穩定性好的性能，而且具有有機物的高熒光量子效率的特點，因此被作為最有廣泛應用領域的一類光致發光材料［14-15］。

筆者對常溫下以固態形式存在的氮雜環羧酸配體HL和配合物（1）的熒光性能進行了研究，結果見圖5。由圖5看出，配體HL在361nm處（λex=343nm）出現了較弱的熒光發射峰，但是配合物（1）在396 nm（λex=365 nm）處出現一個非常強的熒光峰，HL和配合物（1）的發射峰在相應的能量和峰形上很相似。另外，配合物（1）從最大激發峰到最大發射峰斯托克斯位移變化了31 nm，這可能是金屬擾亂下配體間電荷轉變引起的［16］。 與配體對比，配合物（1）出現了較強的熒光峰，這可能是Zn（Ⅱ）與配體HL結合后配體的剛性相對加強了，非輻射躍遷相對降低造成的［17］。

圖5 配合物（1）（λex=365 nm）和 HL（λex=343 nm）在室溫下的固態熒光譜圖

3 結論

采用溶劑揮發法，利用柔性的氮雜環羧酸配體2-乙氧基-3-［［4-［2-（1H-四唑-5-基）苯基］苯基］甲基］-3H-苯并咪唑-4-羧酸和二水醋酸鋅自組裝合成了新穎的一維配合物。在配合物中，中心Zn（Ⅱ）離子的配位數是四，位于變形的四面體中。研究結果表明：當激發波長為365 nm時，配合物在396 nm處有強的熒光發射峰。

參考文獻：