溶劑熱法可控合成納米四氧化三錳*

雷 祿，謝宇奇，凌紹明，彭 程，謝光勇

（1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西百色533000；2.中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)國家民委-教育部暨湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

納米四氧化三錳（Mn3O4）粒子，由于具有量子尺寸效應(yīng)，在太陽能轉(zhuǎn)換、電化學(xué)、分子吸附和軟磁鐵氧材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)或者優(yōu)異的性能，在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，分散均勻的納米Mn3O4的制備與應(yīng)用也受到科研工作者的關(guān)注［1-5］。目前納米Mn3O4的主要制備方法有水熱法、溶劑法、微乳液法、沉淀法等，這些方法都存在純度、工藝、顆粒尺寸等問題［6-8］。現(xiàn)有納米Mn3O4的工業(yè)生產(chǎn)方法基本采用水熱法和輻射法［9-15］，反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行，先將KMnO4還原為MnO2，進(jìn)而加熱MnO2分解得到納米Mn3O4，產(chǎn)品粒度較細(xì)。如何制備高品質(zhì)、顆粒尺寸分布均勻、成本較低的納米Mn3O4是迫切需要解決的問題［16］。 筆者以 KMnO4為錳源，以葡萄糖、果糖、纖維素、聚乙烯醇、丙酮為還原劑和反應(yīng)媒介，通過溶劑熱反應(yīng)法成功制備了尺寸均勻的納米Mn3O4顆粒，并對(duì)其進(jìn)行了表征，進(jìn)一步探討了采用溶劑熱法將高錳酸鉀還原成納米四氧化三錳的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：高錳酸鉀、葡萄糖、果糖、纖維素、聚乙烯醇（PVA）、丙酮、氫氧化鈉，均為分析純。儀器：D8 Advance型X射線粉末衍射儀，Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡，Multilab 2000 X射線光電子能譜儀。

1.2 納米Mn3O4的制備

稱取0.237 6 g KMnO4，再分別稱取0.585 g葡萄糖、果糖、纖維素、PVA、丙酮，加入100 mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加入適量水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH呈堿性，容器填充量為溶液體積占容器體積的80%左右。設(shè)置反應(yīng)溫度為80～200℃，反應(yīng)時(shí)間為4～24 h。將反應(yīng)后的物料過濾、洗滌，然后放入80℃干燥箱中真空干燥12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)生成納米Mn3O4的影響

2.1.1 還原劑的影響

以葡萄糖、果糖、纖維素、丙酮、PVA為還原劑還原KMnO4制備產(chǎn)物XRD譜圖見圖1。由圖1看出，所有樣品在 2θ為 18.1、29.0、32.6、36.2、36.7、60.3 °都出現(xiàn)了Mn3O4特征峰，主要衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 24-0734）基本吻合。以葡萄糖、果糖、PVA為還原劑時(shí)，制備產(chǎn)物為MnCO3。葡萄糖和果糖分子結(jié)構(gòu)相近，分子中含有羰基和多個(gè)—OH，還原性較強(qiáng)，與氧化性較強(qiáng)的KMnO4反應(yīng)使得Mn7+被直接還原為Mn2+，制備產(chǎn)物為MnCO3。以PVA為還原劑時(shí)，由于其大分子中只含有—OH基團(tuán)，因而還原性較弱，反應(yīng)過程中其大分子鏈也較難斷裂，在非堿性條件下制備產(chǎn)物為MnCO3。以纖維素為還原劑時(shí)，產(chǎn)物為較純的Mn3O4，這是由于纖維素分子中含有—OH基團(tuán)，但其還原性較PVA弱，因而纖維素容易與KMnO4反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為較純的納米Mn3O4，但其峰值很小，說明產(chǎn)物結(jié)晶度低。以丙酮為還原劑時(shí)，由于其簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)和僅有的單一的羰基，使其還原性適中，因而與氧化性較強(qiáng)的KMnO4反應(yīng)時(shí)，在堿性條件下使得Mn7+得到5個(gè)電子的比例較大，從而成功制備了Mn3O4，且其峰值較高，說明產(chǎn)物結(jié)晶度高，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果理想。

圖1 不同還原劑制備產(chǎn)物XRD譜圖

2.1.2 溫度的影響

以葡萄糖、果糖為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖見圖2。由圖2看出，無論溫度是否變化所得產(chǎn)物均為MnCO3，只是峰值上有所變化，說明溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不大。從葡萄糖和果糖兩者的結(jié)構(gòu)上看，二者均含有一個(gè)羰基和多個(gè)羥基。羥基的存在使得兩者還原性較強(qiáng)，致使Mn7+被直接還原成Mn2+，而且葡萄糖和果糖易斷鏈，從而形成了MnCO3。因此，改用還原性弱一點(diǎn)的PVA和纖維素作為還原劑。

圖2 以葡萄糖、果糖為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖

以PVA為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖見圖3。由圖3看出，在100、180℃反應(yīng)制備產(chǎn)物為MnCO3和Mn3O4的混合物，產(chǎn)物不純。在85℃反應(yīng)制備產(chǎn)物為較純的Mn3O4。分析原因可能是，反應(yīng)溫度過高使得反應(yīng)過于激烈，使得PVA鏈斷裂從而產(chǎn)生了MnCO3；而在85℃時(shí)PVA鏈無斷裂，反應(yīng)制備產(chǎn)物為較純的Mn3O4，但其XRD峰值不高，說明結(jié)晶度低。

圖3 以PVA為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖

以纖維素為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖見圖4。由圖4看出，在85℃反應(yīng)制備產(chǎn)物為MnCO3和Mn3O4的混合物，以 Mn3O4成分為主；在120℃反應(yīng)制備產(chǎn)物為較純的Mn3O4，但其峰寬較大，說明其晶型不規(guī)則。由圖4看出，當(dāng)反應(yīng)溫度超過120℃以后，制備產(chǎn)物均為MnCO3。這說明反應(yīng)溫度較低時(shí)有利于Mn3O4的生成，而在高溫下利于MnCO3的產(chǎn)生。這可能是由于，在高溫下纖維素在KMnO4的強(qiáng)氧化下易斷鏈而和Mn2+結(jié)合形成MnCO3，而低溫時(shí)反應(yīng)條件溫和，纖維素?cái)噫溳^難，因而有利于Mn3O4的形成。

圖4 以纖維素為還原劑不同溫度制備產(chǎn)物XRD譜圖

以還原性較弱的丙酮為還原劑，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h、堿性條件下制備產(chǎn)物XRD譜圖見5。由圖5看出，產(chǎn)物為純度較高的納米Mn3O4粒子，且晶型較好。

圖5 以丙酮為還原劑制備產(chǎn)物XRD譜圖

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

以丙酮為還原劑不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物XRD譜圖見圖6。由圖6可見，在180℃條件下不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物均為Mn3O4，其中4 h制備產(chǎn)物純度最好，且其純度均高于上述所列物質(zhì)作為還原劑時(shí)所得產(chǎn)物的純度。隨著反應(yīng)時(shí)間從4 h增加到24 h，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)MnCO3的特征峰，且其峰值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而升高；同時(shí)Mn3O4的峰值也隨之升高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生少量MnCO3，且其占比逐漸增加。但是，還原產(chǎn)物的主要成分仍為Mn3O4，反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物的晶型越來越好，晶格密度越來越高。4 h制得產(chǎn)物的峰值比20 h制備產(chǎn)物的峰值要小，說明4 h制得產(chǎn)物的晶格密度比20 h制得產(chǎn)物的晶格密度要低。由以上分析可知，以KMnO4為錳源，以丙酮為還原劑，在180℃反應(yīng)4～24 h，制備產(chǎn)物為純相的Mn3O4，其中4 h制備產(chǎn)物純度最高，且反應(yīng)時(shí)間長的產(chǎn)物晶格密度高。

圖6 以丙酮為還原劑不同反應(yīng)時(shí)間制備產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 納米Mn3O4的TEM分析

圖7為以丙酮為還原劑、堿性溶劑條件、180℃水熱晶化反應(yīng)4 h和6 h制得Mn3O4的TEM照片。由圖7看出，水熱晶化反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米Mn3O4的生長影響較大，晶化4 h制備產(chǎn)物粒度較小，為納米棒，長度為50～150 nm，直徑為10～20 nm；晶化6 h制備產(chǎn)物粒度較大，呈方塊狀，粒度為300～1 000 nm。由此可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的晶格密度越來越大。所以，以丙酮為還原劑，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，得到的產(chǎn)物純度最好。

圖7 180 ℃、水熱晶化 4 h（a、b）和 6 h（c、d）制備Mn3O4的TEM照片

2.3 納米Mn3O4的XPS分析

為進(jìn)一步研究Mn3O4的化學(xué)組成，確認(rèn)樣品中錳離子的化合價(jià)，對(duì)樣品進(jìn)行X射線光電子能譜表征，結(jié)果見圖8。圖8a為樣品的全掃描XPS圖，峰值分別對(duì)應(yīng)Mn、C、O 3種元素，沒有其他雜質(zhì)元素。圖8b為Mn 2p高分辨XPS圖，圖中出現(xiàn)2個(gè)峰，分別位于 641.5、652.7 eV，對(duì)應(yīng) Mn3O4的 Mn 2p3/2和 Mn 2pl/2，表明樣品中存在Mn2+和Mn3+。 圖8c為O 1s高分辨XPS圖，圖中有1個(gè)峰，位于529.9 eV，對(duì)應(yīng)Mn3O4中的氧原子。圖8d為C 1s高分辨XPS圖，與文獻(xiàn)［17］報(bào)道一致。圖8表明，產(chǎn)物中Mn離子價(jià)態(tài)位于+2～+3，是 Mn3O4中的 Mn，所以產(chǎn)物為 Mn3O4。

圖8 Mn3O4樣品XPS圖

3 結(jié)論

1）利用溶劑熱法，分別以葡萄糖、果糖、纖維素、聚乙烯醇、丙酮還原高錳酸鉀，成功制備了納米錳氧化物，產(chǎn)物采用XRD、TEM、XPS等手段進(jìn)行了表征。2）以高錳酸鉀為錳源，以丙酮為還原劑，在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下制得的產(chǎn)物為棒狀、純相的Mn3O4納米粒子，粒徑為50～150 nm；反應(yīng)時(shí)間超過6 h以后，制備產(chǎn)物為方塊形狀，粒徑為200～1 000 nm。納米粒子粒徑分布均勻，可通過反應(yīng)條件調(diào)控粒子尺寸。