鈦白副產廢酸和七水硫酸亞鐵制備一水硫酸亞鐵的研究

吳健春，路瑞芳

（1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川攀枝花617000；2.重慶大學化工學院）

硫酸法鈦白生產過程中會產生大量七水硫酸亞鐵，每生產 1 t鈦白將產生 3～4 t硫酸亞鐵［1］。 由于硫酸亞鐵的產量大，其處理一直是硫酸法鈦白工業的難題。目前，硫酸亞鐵常見的處理方法有：①制備飼料級一水硫酸亞鐵；②制備水處理劑聚合硫酸鐵［2］；③重結晶后作為磁粉原料［3］；④制備化肥硫酸鉀［4］；⑤制備硫酸和鐵紅。對于周邊沒有其他化肥企業和水處理企業的鈦白粉廠而言，最有效的處理方法是用于制備鐵紅和硫酸。由于七水硫酸亞鐵含水量很大，直接熱分解會產生大量水分，水蒸氣極易飽和，煅燒脫水效果不佳，通常需要將其脫水成一水硫酸亞鐵后再進行高溫分解。

硫酸亞鐵的晶體構型隨結晶溫度的不同而不同，56℃以下以七水物為主，56～68℃以四水物為主，68℃以上以一水物為主［5］。一水硫酸亞鐵在空氣中十分穩定，不易風化，更便于貯運和使用，常用于飼料、凈水劑等。常見的制備一水硫酸亞鐵的方法主要有：①飽和水溶液在90～130℃重結晶，析出一水硫酸亞鐵后離心分離或者過濾分離，這種方法需要消耗較多的熱量；②用質量分數為50%以上的硫酸強制脫水得到一水硫酸亞鐵，這種方法消耗的濃硫酸較多，經濟上不劃算；③使用乙醇脫水制備一水硫酸亞鐵［5］，這種方法同樣不經濟。硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度比在水中低很多，理論上在較低溫度下就可以結晶析出一水硫酸亞鐵，而硫酸法鈦白生產中產生大量硫酸質量分數約為25%的廢酸，且其中硫酸亞鐵含量較高。故筆者研究綜合利用鈦白廢酸轉晶七水硫酸亞鐵為一水硫酸亞鐵，以降低轉晶能耗，提升經濟性。

1 實驗部分

1.1 原料和設備

原料：鈦白副產物FeSO4·7H2O，鐵質量分數為17.32%；鈦白副產廢酸，硫酸質量分數為23.6%，鐵質量分數為4.23%，主要成分見表1。設備：恒溫水浴鍋，攪拌器，恒溫干燥箱，回轉式電阻爐。

表1 鈦白廢酸主要成分

1.2 實驗方法

采用圖1的工藝流程進行實驗。將鈦白副產FeSO4·7H2O與硫酸質量分數約為23%的廢酸按一定比例混合均勻，經過適當溫度加熱并保溫一定時間后結晶析出 FeSO4·H2O，過濾得 FeSO4·H2O，同時研究結晶后過濾所得二次廢酸循環使用對轉晶的影響，然后將FeSO4·H2O煅燒制備鐵紅和硫酸。

圖1 七水硫酸亞鐵和廢酸制鐵紅工藝流程圖

反應結束后稱量結晶物質量，并檢測其鐵含量，由此計算轉化率。轉化率=（析出固相物質量×固相物中鐵含量）/（七水硫酸亞鐵質量×17.32%+廢酸質量×4.23%）×100%。

2 實驗結果與討論

2.1 溫度對轉晶的影響

該滲瀝液處理站除臭系統充分考慮滲瀝液廠區原有構筑物條件，管道有效避開原有管路系統，土壤濾池布置充分利用廠區有限空地。經過充分調研及方案比選，優化設計，執行過程中根據滲瀝液處理站特點嚴把文明安全施工關，確保順利實施。

表2 溫度對轉晶的影響

純FeSO4·H2O的鐵質量分數為32.94%。從表2可見，不同溫度得到的樣品在80℃烘干后鐵質量分數為28.4%～29.5%，比純一水硫酸亞鐵的鐵質量分數低約3%，這是因為亞鐵中還帶有鈦、鎂等雜質。隨著溫度升高，轉化率逐漸提高。

根據硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線（圖2）［6］可知，在 40℃以上時隨著溫度升高硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度逐漸降低，同時溫度升高導致蒸發水量增多，硫酸濃度增加，硫酸亞鐵溶解度降低，因而析出的晶體量增加，從而提高轉化率。

圖2 硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度曲線

2.2 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對轉晶的影響

使用50 g質量分數約為23%的廢酸與不同質量的FeSO4·7H2O在65℃進行轉晶實驗，結果見表3。從表3可知，原料配比對產物純度的影響不大，但對轉化率有明顯的影響。廢酸與FeSO4·7H2O的質量比為1∶3.5時轉化率最高，達到69.15%。

表3 廢酸與七水硫酸亞鐵配比對轉晶的影響

2.3 保溫時間對轉晶的影響

使用50 g質量分數約為23%的廢酸與150 g FeSO4·7H2O按照不同的保溫時間進行轉晶實驗，保溫溫度為80℃，得到固相中的鐵含量見表4，轉化率見圖3。

表4 保溫時間對轉晶的影響

從表4可見，保溫時間對產物純度沒有明顯的影響。從圖3可知，隨著時間延長，FeSO4·7H2O脫去6個水進入濾液導致硫酸質量分數逐漸降低，3 h后基本不再變化，表明此時結晶過程達到平衡。同時，隨著時間的延長，結晶轉化率逐漸增加，3.0 h達到穩定后不再明顯增加。

圖3 保溫時間與轉化率和濾液硫酸質量分數的關系

2.4 廢酸循環轉晶實驗

使用轉晶濾液循環轉晶，廢酸與FeSO4·7H2O的質量比為 1∶3，轉晶溫度為 65℃，保溫時間為90 min，75℃烘干樣品，實驗結果見表5。由表5可知，采用循環濾液轉晶得到的樣品鐵含量無明顯變化，但轉化率降低了約19%。這是因為循環后硫酸濃度降低，硫酸亞鐵溶解度增加造成的。

表5 廢酸循環轉晶實驗結果

2.5 FeSO4·H2O煅燒

采用回轉式電阻爐對一水硫酸亞鐵進行煅燒，不同進料量和不同煅燒溫度對亞鐵煅燒的影響見表6。從表6可見，煅燒強度增加有利于提高殘渣中的鐵含量；過大的進料量會降低殘渣中的鐵含量。選擇850℃煅燒，進料速度為70 kg/h，可得到鐵質量量分數為61.5%的鐵紅。該鐵紅可直接回用到高爐用于煉鐵，也可經過提純制備顏料級鐵紅。

表6 進料量和煅燒溫度對硫酸亞鐵煅燒的影響

3 結論

1）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O可在較低溫度下轉晶制備FeSO4·H2O，轉化率可達到80%以上。2）利用鈦白廢酸和FeSO4·7H2O轉晶制備的FeSO4·H2O，可直接煅燒制備鐵質量分數大于60%的鐵紅。

參考文獻：

HG/T 4826—2015《工業堿式氯化銅》

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（中海油天津化工研究設計院有限公司 王瑩，王玉超，李光明）