以負載胺珍珠巖為阻燃劑制備過氯乙烯防火涂料

呂維華，王守偉，周艷青，石星麗，頡 林，馬庭洲

（1.蘭州石化職業技術學院，甘肅蘭州 730060；2.蘭州匯豐石油化工有限公司，甘肅蘭州 730060）

在石油裂解制乙烯的生產過程中會產生大量含烯類化合物的混合溶劑，成分復雜，比例不穩定，成分波動大，難以繼續再有效分離。通常直接當廢溶劑使用，或通過氫化轉化成飽和溶劑，作燃料油和混合溶劑，或聚合成石油樹脂液[1，2]。在陽離子聚合生產石油樹脂過程中，因其為活性聚合，所以必須通過添加鏈終止劑來完成聚合反應終止。目前終止方式為水洗、酸洗、堿洗或用消石灰。這些聚合終止工藝復雜，產率低，臺時長，且產生大量酸堿鹽等廢液廢渣難以有效處理，環境污染大[3-6]。

本文針對此問題，用珍珠巖和膨潤土復配，制成集鏈終止和過濾為一體的負載胺型助濾劑，在石油樹脂液被過濾的同時完成聚合反應鏈終止[4-7]，并且過濾完后的助濾劑殘渣還被直接用于制備膨脹型過氯乙烯防火涂料[7-10]。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

超細珍珠巖（Perlite-2000，靈壽縣峰奧礦產品加工廠）、膨潤土（HW-160，濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司）、三氟化硼乙醚（AR/500 mL，山東佰仟化工有限公司）、氰尿酸三聚氰胺（MCA，濟南金泉化工有限公司）、乙烯裂解副產物（蘭州匯豐石油化工有限公司）、過氯乙烯樹脂（CPVC，Cl 61.0%～65.0%，杭州前進科技有限公司）。

SEM掃描電鏡（JSM-5600LV，日本電子光學公司）、X射線衍射（D/Maxi 2400，日本理學公司）、BET和BJH自動氣體吸附測定儀（Autosorb-6B，美國康塔公司）。

1.2 制備工藝

1.2.1 用陽離子聚合法制備石油樹脂 稱取一定量乙烯裂解副產物，在一定溫度下滴加引發劑，然后在此溫度下保持聚合反應，待終止，簡稱SRY。

1.2.2 新型助濾劑制備 乙醇、正丁醇和醋酸丁酯按一定比例配成混合溶劑，將適量氰尿酸三聚氰胺溶解其中，配成終止液，簡稱MCA。

將珍珠巖和膨潤土按一定比例配齊，添加到終止液中，制成具有陽離子聚合鏈終止作用的石油樹脂專用助濾劑，簡稱ZL-ZPA。

1.2.3 石油樹脂液終止與過濾 將SRY與ZL-ZPA混合，貼助濾層，抽濾。當棗紅色活性SRY通過助濾層后就會迅速轉化成無活性的淺黃色清澈透明的石油樹脂液，過濾后的助濾層簡稱SZL-ZPA。

1.2.4 膨脹型防火涂料制備

（1）用甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯按一定比例配成過氯乙烯專用稀釋劑，膠凝數大于30 mL，升溫至50℃～60℃，加入CPVC，在攪拌下溶解成清澈透明的25%CPVC液。

表1 過氯乙烯防火涂料（參考配方）Tab.1 Main ingredients in perchlorethylene fire-retardant coating

（2）將SZL-ZPA從濾網上鏟下來，按表1配齊物料，研磨至細度80 μm以下，即得膨脹型過氯乙烯防火涂料。

2 結果與討論

2.1 兼具鏈終止作用的助濾劑制備原理

選用膨潤土和珍珠巖為助濾劑載體，將MCA吸附到載體孔隙及插層間，通過抽濾形成助濾層，當活性石油樹脂液通過，同時完成鏈終止和過濾；醇和酯不僅具有終止作用，還起到共溶劑和溶劑化作用，促進石油樹脂與過氯乙烯樹脂等相互融合。

2.2 石油樹脂陽離子聚合反應機理（見圖1）

將含推電子基或共軛結構的環戊二烯、苯乙烯等乙烯裂解副產物在三氟化硼乙醚進行陽離子，形成帶正電荷的活性聚合物，然后用負載氰尿酸三聚氰胺的膨潤土和珍珠巖助濾劑進行過濾，當活性聚合物溶液通過助濾層時，即與終止劑發生鏈終止反應，形成穩定的聚合物。

2.2.1 珍珠巖物相 取少量超細珍珠巖原礦粉進行XRD物相分析，以確定其結構組成（見圖2）。

圖1 石油樹脂聚合反應方程式Fig.1 The polymerization equation of petroleum resin

圖2 珍珠巖XRD衍射譜圖Fig.2 XRD pattern of perlite

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖，經急劇冷卻而成的玻璃質巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態的雛晶、隱晶質礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細孔，通過XRD分析，確定其礦物化學成分為：SiO271.2%、Al2O312.7%、CaO 1.4%、Fe2O30.8%、H2O 5.3%、Na2O 4.5%、K2O 2.3%、MgO 0.3%。

2.2.2 珍珠巖比表面積、孔體積及孔徑分布 珍珠巖氮氣吸附-脫附等溫線符合典型的BET多分子層吸附曲線，其吸附和脫附曲線未重合，存在“脫附滯后”現象，曲線尾端向上突翹，說明礦物粉體內存有大量毛細孔，為多層孔結構（見圖3）。

珍珠巖脫附孔徑分布曲線為復峰，兩主峰對應孔徑分別為3.122 nm和8.497 nm，孔體系以2 nm～60 nm介孔為主，以3 nm～10 nm微孔居多，孔徑和孔體積最可幾分布為4.39 nm和0.099 68 cc/g，平均孔徑18.54 nm，比表面積37.12 m2/g，適合做助濾劑（見圖4）。當醇類等溶劑存在時，會發生毛細管吸附現象，吸附量劇增。終止劑被吸附到孔隙內，因此具有終止與助濾雙重作用。

2.2.3 助濾劑微觀形貌 珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖，經急劇冷卻而成的玻璃質巖石，呈鱗片狀、粒狀、板狀、多孔狀等形態，含少量石英的斑晶、微晶及各種形態的雛晶、隱晶質礦物，顆粒間和層片間有許多相通毛細孔（見圖5）。

膨潤土為多層顆粒結構，晶體薄層間帶負電荷，像一個帶負電荷的大陰離子庫，可以吸附陽離子、水和有機極性分子，如-COOH、-OH、-NH2、-NH-等極性基團可以被層間負電荷吸引，進入層間，使之膨脹，形成立體網狀結構的有機復合物，具有優良吸附性、防沉性、增稠性。

2.3 涂層微觀形貌

將助濾劑濾餅（SZL-ZPA）從濾板上鏟下，按配方工藝制成的過氯乙烯防火涂料，并分別涂刷在2個玻璃片上，一個自然干燥成膜，另一個干燥成膜后進行燃燒，然后噴金，做SEM表征，結果（見圖6）。

由圖6可以看出：燃燒前涂層為密實的涂膜，燃燒后則膨脹為更厚的蜂窩狀炭化層，膨脹倍數10～15倍，從而有效阻止外部熱向木板、金屬制品等被涂物傳播，使基體溫度難以上升，基體被保護。當然，這種阻燃效果是涂料中所有組分共同作用的結果。

圖3 珍珠巖氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 Adsorption/desorption isotherms of N2for perlite

圖4 珍珠巖脫附孔徑分布圖Fig.4 Desorption pore size distribution of perlite by BJH

圖5 助濾劑微觀形貌Fig.5 SEM images of the filters

圖6 膨脹型過氯乙烯防火涂料燃燒前后微觀形貌圖Fig.6 SEM images of perchlorethylene fire-retardant coating

2.4 防火涂料阻燃機理

（1）防火涂料中過氯乙烯為基料，自身難燃，起到粘附顏填料與被涂物作用。

（2）氰尿酸三聚氰胺燃燒后釋放大量CO2、H2O、N2、NH3、NO1～3，成為制孔劑，涂層被吹成蜂窩狀，同時這些難燃氣體還沖淡了物體表面O2，從而抑制了燃燒速度。另外，含氮防火涂料受熱分解產生的氮氧化物和氨氣，能與有機物的自由基結合，中斷有機物燃燒時的連鎖反應，降低火勢。

（3）珍珠巖為無機礦物，燃燒后自身可膨脹為膨脹珍珠巖，形成隔熱層，起到隔熱阻燃作用，膨脹倍數一般為自身的15倍左右。

（4）氯化石蠟為含氯增塑劑，燃燒后產生HCl、Cl2、CO2、CO等難燃氣體，起到阻燃、制孔劑作用。作用下，晶層間距加大，MCA浸入并插入晶層和空隙間，通過胺氮氫鍵連接，成為兼具終止和助濾作用的復合助濾劑。當石油樹脂液通過助濾層的同時完成聚合反應鏈終止。過濾完成后，該助濾劑殘渣直接用于配制膨脹型過氯乙烯防火涂料，能提高涂層耐磨性、耐腐蝕性、抗裂性、抗沖擊性和阻燃性。

3 結論

膨潤土具有高溫穩定性和防沉、增稠、觸變、助成膜作用。珍珠巖為多孔礦物，是優良的助濾劑，但因無黏性，單獨使用容易沉淀，不易粘附到過濾板上，因此須與黏性膨潤土復配。作為助濾劑使用時，在有機溶劑

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