反硝化除磷COD降解集成技術在石化廢水處理中的應用

吳宏建（中國石化揚子石化分公司水廠）

近年來隨著我國石油化工行業的快速發展，石化廢水的排放量日益增多。由于石化廢水具有水量大、水質成分復雜、難降解有機物濃度高等特點，若直接排放至水體，會對水體環境造成嚴重的污染[1]。目前，石化廢水的處理方法主要為物理法、化學法和生物法，其中，利用微生物的生長代謝將廢水中污染物質去除的生物法由于成本低廉、處理量大等特點已逐漸成為廢水處理中的主流工藝。然而，由于廢水中難降解污染物質的濃度高，采用單純的生化法已難以達到良好的降解效果[2-3]。基于此，研究重點考察了反硝化除磷COD降解技術對高濃度石化廢水降解過程的強化作用，以期為石化廢水的達標處理提供技術依據。

1 實驗材料與方法

實驗所用廢水取自中國石化揚子石化水廠，廢水pH值為5，COD為1000 mg/L，氨氮為50 mg/L，廢水的處理流程見圖1。

圖1 污水A-O系統處理流程

COD采用重鉻酸鉀法進行測定，pH采用便攜式pH酸度儀測定，溶解氧采用哈希便攜式溶氧儀測定。

實驗所馴化的高效菌種均來源于水廠消化池污泥，待高效菌種馴化完成后，轉移至雙泥折流板反應器中，考察其對典型石化廢水的強化降解作用。折流板反應器的運行參數見表1。

表1 折流板反應器啟動時主要運行參數

2 菌種富集馴化

2.1 硝化菌富集馴化

硝化菌是一類將含氮有機物進行硝化后轉化為硝態氮和亞硝態氮的微生物種群。實驗所需的硝化菌采用改良的Stephenson培養基，在SBR反應器中采用間歇進水，快速排泥的方式富集。富集過程中pH控制在8左右，溶解氧控制在4 mg/L以上，污泥濃度為4000～4500 mg/L，6 h為一個周期，采用進水-曝氣（300 min）-靜沉（30 min）-排水的方式進行。富集成功后，以活性纖維填料為載體啟動快速掛膜實驗。掛膜成功后，硝化菌對系統內氨氮的去除情況見圖2。

圖2 硝化菌的馴化過程

由圖2可以看出，經過30多天的富集馴化硝化菌基本富集成功，氨氮從進水的27 mg/L逐步到出水穩定在0.6 mg/L，氨氮去除率高達97%。出水的硝態氮由剛開始的0.35 mg/L逐步增加到23.12 mg/L，氨氮的硝化率高達85%。由此基本可以看出硝化菌富集成功，由于水樣的成分比較復雜，各指標波動較大，為了能夠使所馴化的硝化菌能夠更好地在下階段轉移至反應器中取得更佳的效果，在現階段基礎上繼續富集30天。

2.2 反硝化聚磷菌的富集馴化

2.2.1 厭氧-好氧富集PAOs階段

實驗直接取水廠污泥回流池活性污泥作為種泥直接進行富集馴化，每天運行3個周期，每個周期8 h，采用進水（6 min）-厭氧（180 min）-曝氣（240 min）-靜沉（60 min）-排水（4 min）的方式進行馴化(厭氧階段包括進水時間，靜沉時間包括排水時間)。實驗中以勻質池原水為進水，通過磷酸二氫鉀、乙酸鈉和氫氧化鈉來調節進水的有機碳和磷的含量以及pH值，進水COD平均在280 mg/L，磷濃度在10 mg/L，來滿足適合聚磷菌生長所需要的合適的碳磷比和較高的堿性環境。每次進水量為10 m3，運行期間MLSS為3000～4000 mg/L，厭氧段保證溶解氧在0.2 mg/L以下，好氧段保證溶解氧在2.5～3 mg/L以上，污泥富集馴化階段不排泥。此階段中COD降解趨勢見圖3。

在此階段，活性污泥逐漸適應厭氧、好氧交替環境，微生物菌群發生了變化，由兼性菌逐步向以聚磷菌為優勢菌群的過渡和轉化，因此，聚磷菌逐漸作為優勢菌種，表現活躍。經過40天的活化，在一次排泥后，除磷效率達到70%且趨于穩定，同時，反應系統中COD去除率較穩定，達到了90%左右。

圖3 反硝化聚磷菌馴化階段對COD的降解效果

2.2.2 厭氧-缺氧富集DPBs階段

經第一階段的培養馴化，發現2.5 h后厭氧釋磷可基本完成，故在改變馴化階段的同時改變其反應時間。試驗過程為進水（6 min）-厭氧（150 min）-靜沉排水（45 min）-進水（6 min）缺氧（240 min）－靜沉排水（45 min）方式。每天運行3個周期，每個周期8 h，每次進水量10 m3，厭氧結束后，排出少許上清液，以降低水中COD，避免在缺氧段對反硝化聚磷菌（DPB）過量吸磷產生影響。在缺氧段進不含COD，含KNO3溶液的廢水以補償厭氧結束時排出的部分廢水，使反應器內硝酸鹽濃度達到30 mg/L，提供充足的電子受體硝酸根，保證缺氧段反硝化聚磷菌（DPB） 的過量吸磷。此階段的總磷去除率見圖4。

圖4 反硝化聚磷菌馴化階段對總磷的降解效果

運行中，厭氧段溶解氧小于0.2 mg/L，缺氧段溶解氧小于0.5 mg/L，進水COD平均在150 mg/L，硝酸鹽30 mg/L，總磷為10 mg/L。該階段運行15天后總磷濃度明顯降低，缺氧吸磷效果穩定在85%左右，表明實現同步的氮、磷去除，完成反硝化菌的富集。研究表明，反硝化聚磷菌（DPBs）是聚磷菌（PAOs）中的一類，可以在缺氧的情況下，以硝態氮為電子受體進行過量除磷的同時脫氮[4-7]。由圖3看到反硝化聚磷菌對于磷酸鹽的去除率和硝酸鹽的去除率均可以達到85%左右，實現了反硝化菌的富集馴化。

3 現場應用

3.1 預處理

由于反硝化聚磷菌在偏堿性條件下能夠表現出很好的除磷效果，所以需要對A/O勻質池進行預處理后作為裝置進水，通過添加NaOH，使進水的pH調整為7～8。從A/O勻質池來水是通過由失控開關控制的潛污泵間斷性打入先前的馴化池（即預處理池），預處理后作為裝置進水泵入裝置。

3.2 穩定運行期COD去除特性

裝置在穩定運行后，測定了反應前后體系COD變化情況，如圖5所示。

圖5 穩定運行期COD去除特性

通過數據可以看出，在整套裝置穩定運行過程中，即使進水中的COD的濃度存在一定的波動，但是系統都表現很好的處理效果，COD的去除率達到了85%左右，出水水質達到國家一級A（GB18918-2002）的排放標準，說明裝置啟動過程中系統對COD的去除穩定高效。

3.3 穩定運行期氨氮去除特性

污水中氨氮除被同化作用去除一部分外，大部分轉化為硝態氮用于缺氧狀態下反硝化聚磷菌過量聚磷的電子受體，從而實現氮磷的同步去除。折流板反應器各格室中對氨氮濃度變化情況見圖6。

可以看出，系統對氨氮的去除效果非常明顯，進水氨氮濃度在11 mg/L左右，折流板反應器終沉格室出水中氨氮值較低，系統的氨氮去除率接近90%，達到了國家一級A的排放標準。這說明系統的硝化作用和同化作用效果明顯，將系統的氨氮全部轉化為硝態氮或生物體內一部分，經過硝化作用轉化的硝態氮為后續缺氧室中反硝化聚磷菌吸收廢水中的磷提供條件，進而達到去除廢水中氨氮。

圖6 穩定運行期氨氮去除特性

3.4 穩定運行期氨氮去除特性

總磷包括多種形式，如正磷酸鹽、有機磷和其他形式的磷，在試驗中，由于進水中未添加除磷酸二氫鉀等含磷物質，因此所指的總磷也就是指A/O勻質池I中的總磷含量。磷作為生物生長所必需的元素之一，除去被生物同化為身體的一部分外，剩下的是通過反硝化聚磷菌在缺氧或者好氧狀態下，過量吸磷貯存在體內，通過剩余污泥的形式排出達到污水中除磷的效果。折流板反應器生物反硝化除磷系統對總磷的去除情況如圖7所示。

圖7 穩定運行期總磷去除特性

可以清晰看到在穩定運行期間，進水經過厭氧室總磷的濃度是進水總磷的4～4.5倍，說明聚磷菌在厭氧環境下釋磷效果明顯穩定，且在終沉池出水中的總磷含量均小于0.4 mg/L，整個工藝對于磷的處理效果，總磷的去除率基本穩定在86%左右，并且整套裝置運行很穩定，波動很小，出水達到了預期目標。

4 結論

1）經馴化，培養出了具有高效降解性能的硝化菌和反硝化聚磷菌，經過近20天的裝置調試，終沉池出水的COD、氨氮、總磷去除特性已經很明顯、穩定，出水已經達到預期標準。

2）啟動期裝置進水水質存在一定波動，但系統去除效果也相當穩定，說明整套裝置的抗負荷性能很強，出水均已達到排放標準。

3）在裝置啟動成功后，整個裝置的運行穩定，未發生強烈波動，對COD的去除率為85%左右，氨氮的去除率90%，總磷的去除率為86%，且經處理后的水質達到了國家一級A排放標準，實現了連續穩定運行的目標。

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