水蒸氣活化法制備長柄扁桃殼基介孔活性炭的研究

李少妮， 孫 康， 申燁華, 李 聰， 李繼輝

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室;國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042; 2.合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院;國家林業(yè)局 長柄扁桃工程技術(shù)研究中心;榆林市沙漠植物資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;陜西省醇醚及生物質(zhì)能源工程研究中心， 陜西 西安 710069)

活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，是使用最廣泛的吸附劑。介孔發(fā)達(dá)的活性炭因其特殊的孔徑分布，在醫(yī)藥精制、食用油脫色等大分子液相脫色以及催化劑載體等方面有明顯優(yōu)勢，成為近年來的研究熱點(diǎn)[1-4]。目前工業(yè)上對于介孔活性炭的制備主要以磷酸法[5]、氯化鋅法[6]、氫氧化鉀法[7-8]等化學(xué)活化法為主，但化學(xué)試劑的大量使用會(huì)對生態(tài)環(huán)境造成危害，產(chǎn)品易有化學(xué)藥劑殘留，難以滿足應(yīng)用要求。水蒸氣活化法是一種清潔無污染的物理活化方式，已廣泛應(yīng)用于活性炭的工業(yè)化清潔生產(chǎn)。因此，以水蒸氣為活化劑制備富含介孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料是當(dāng)前吸附劑研究的熱點(diǎn)之一。頭孢氨芐是一種廣譜類抗生素具有毒副作用小、廉價(jià)、可口服等特點(diǎn)[9]，被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)和畜牧業(yè)養(yǎng)殖。由于近年來抗生素濫用現(xiàn)象普遍[10]，導(dǎo)致在多處水環(huán)境中都檢測到了不同濃度的頭孢氨芐殘留[11-12]，其長期暴露在環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌耐藥性增加，對生態(tài)安全造成了嚴(yán)重威脅。活性炭吸附法作為一種便捷無污染的去除途徑備受關(guān)注，但目前商用活性炭對水體中頭孢氨芐的吸附能力不強(qiáng)，難以滿足水環(huán)境治理的要求，因此開發(fā)一種對水體中頭孢氨芐具有高吸附性的活性炭具有重要意義。長柄扁桃(AmygdaluspedunculataPall.)，俗名野櫻桃，是一種主要分布于我國西北沙漠地區(qū)的薔薇科落葉灌木，具有根系發(fā)達(dá)、耐寒耐旱、抗蟲害能力強(qiáng)等生長特性[13]，其種仁含油量高且富含多種營養(yǎng)和藥用成分[14-15]，葉子富含殺蟲活性物質(zhì)[16]，是北方沙漠治理的優(yōu)良經(jīng)濟(jì)樹種。申燁華等[17]以長柄扁桃種仁為原料分別開發(fā)出了食用油、蛋白粉、苦杏仁苷等一系列高附加值產(chǎn)品，形成了治沙經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈。長柄扁桃產(chǎn)業(yè)化開發(fā)過程中會(huì)產(chǎn)生大量種殼，種殼具有材質(zhì)硬、含碳量高、雜質(zhì)少的特點(diǎn)，且表面呈蜂窩狀并有豐富的大孔[18]，可使炭化過程中產(chǎn)生的揮發(fā)分快速析出，并為活化劑的充分滲透提供通道，有利于介孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，是一種優(yōu)良的活性炭原料。因此，本研究以長柄扁桃殼為原料，水蒸氣為活化劑制備介孔活性炭，系統(tǒng)研究了炭化溫度、活化時(shí)間、活化溫度、水蒸氣用量對活性炭產(chǎn)率及吸附性能的影響，并探討了活性炭樣品對水溶液中頭孢氨芐的吸附能力，研究結(jié)果為利用沙漠資源開發(fā)高附加值活性炭產(chǎn)品提供了一種綠色便捷的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料、試劑和儀器

長柄扁桃殼原料產(chǎn)自陜西省榆林市神木縣，其碳元素、氫元素、氮元素、灰分及水分分別為48.76 %、 5.93 %、 0.39 %、 1.06 %和9.01 %。使用前120 ℃干燥12 h除去水分。頭孢氨芐(純度≥98 %)購自上海源葉生物科技有限公司；鹽酸、碘、重鉻酸鉀、亞甲基藍(lán)等均為市售分析純。

S3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；ASAP2020比表面積測試儀(美國麥克儀器公司)；UV-2550紫外吸收儀(日本島津公司)；UV-2012C型紫外可見分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)。

1.2活性炭的制備

稱取一定量預(yù)先干燥并破碎至粒徑小于8 mm的長柄扁桃殼于坩堝中并蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min的升溫速率升至炭化溫度并保溫1 h，炭化結(jié)束后，隨爐冷卻，取出炭化料待用。稱取10 g長柄扁桃殼炭化料置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 ℃/min的升溫速率升至活化溫度，此時(shí)關(guān)閉氮?dú)忾y并通入水蒸氣進(jìn)行活化反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)水蒸氣流速控制其用量，待活化反應(yīng)完成后，關(guān)閉蒸汽閥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)冷卻至室溫。取出后分別用鹽酸和蒸餾水洗至pH值為7～8，過濾，105 ℃烘干，即得活性炭樣品，稱量并計(jì)算其產(chǎn)率，粉碎研磨至粒徑≤71m后保存于干燥器內(nèi)待用。

1.3活性炭的表征

碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值是表征活性炭產(chǎn)品吸附性能最主要的指標(biāo)，碘吸附值可以反應(yīng)活性炭比表面積大小，亞甲基藍(lán)常用作水體大分子有機(jī)污染物的吸附模型物[19]?；钚蕴繕悠返牡馕街岛蛠喖谆{(lán)吸附值測定按照GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999規(guī)定操作。采用掃描電子顯微鏡分析原料長柄扁桃殼及產(chǎn)品活性炭的表面形態(tài)；采用比表面積測試儀在液氮溫度77 K下測定活性炭樣品的吸附/脫附等溫線，根據(jù)等溫線采用BET法計(jì)算比表面積，t-plot法計(jì)算微孔容積，BJH法計(jì)算中孔容積。

1.4活性炭對頭孢氨芐溶液的吸附試驗(yàn)

1.4.1頭孢氨芐溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配置一定濃度的頭孢氨芐水溶液，以蒸餾水為參照，根據(jù)分光光度法在200～400 nm波長范圍內(nèi)掃描得出其最大吸收波長為261 nm，以此作為頭孢氨芐濃度的測定波長。以100 mg/L的頭孢氨芐溶液為母液，將其稀釋為質(zhì)量濃度分別為0、 2.5、 5、 10、 15、 20、 25、 30、 35和40 mg/L的一系列溶液，以蒸餾水為參照在波長261 nm處測定對應(yīng)的吸光度，以吸光度(A)為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(C)為橫坐標(biāo)繪制曲線，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為C=0.021 6A+0.006 9，R2=0.999 8。

1.4.2活性炭對頭孢氨芐溶液的吸附量測定 準(zhǔn)確稱取10 mg活性炭樣品加入到200 mL初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的頭孢氨芐溶液中，加入適量的NaCl使其濃度為20 mmol/L，室溫(22±2 ℃)下恒速振蕩，每隔一定時(shí)間取適量上清液，經(jīng)0.22 μm的濾膜過濾后，以蒸餾水為參照在261 nm處測定濾液吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算水溶液中頭孢氨芐的質(zhì)量濃度，根據(jù)下式計(jì)算活性炭的吸附量：

式中：qt—t時(shí)刻活性炭對頭孢氨芐的吸附量，mg/g；C0—頭孢氨芐溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct—t時(shí)刻溶液中頭孢氨芐的質(zhì)量濃度，mg/L；V—溶液體積，L；W—活性炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1活性炭制備條件對性能的影響

2.1.1炭化溫度的影響 炭化條件的選擇是影響活性炭吸附性能及產(chǎn)率的基本因素，本實(shí)驗(yàn)在炭化溫度分別為500、 550、 600和650 ℃，活化溫度850 ℃，m(水蒸氣)/m(炭化料)=6∶1，活化時(shí)間45 min的條件下，研究了炭化溫度對活性炭產(chǎn)品碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值及得率的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。

由圖1(a)可看出，隨著炭化溫度的升高，活性炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附能力均逐漸增大，活性炭產(chǎn)率一直降低。當(dāng)炭化溫度由500 ℃升至600 ℃時(shí)，活性炭的碘吸附值由1 000 mg/g增至1 100 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值由285 mg/g增至300 mg/g，這是因?yàn)樵谔炕^程中生物質(zhì)會(huì)熱解釋放出大量的揮發(fā)分而產(chǎn)生初級孔道，隨著炭化溫度的升高，揮發(fā)分釋放愈加完全，有利于水蒸氣充分滲入炭體內(nèi)部進(jìn)行活化反應(yīng)產(chǎn)生更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。當(dāng)炭化溫度高于600 ℃時(shí)，活性炭的吸附力基本沒變化，產(chǎn)率繼續(xù)下降，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)導(dǎo)致炭化所形成的細(xì)孔結(jié)構(gòu)遭到破壞[20]，不再利于活化反應(yīng)的進(jìn)行，反而使炭體進(jìn)一步燒失。綜合考慮，本研究選擇600 ℃為長柄扁桃殼的炭化溫度。

2.1.2活化溫度的影響 在活化過程中，高溫下水蒸氣與炭體中的活性位點(diǎn)會(huì)反應(yīng)形成豐富的孔結(jié)構(gòu)，活化溫度是影響炭-水反應(yīng)的最關(guān)鍵因素，因此實(shí)驗(yàn)在炭化溫度600 ℃，m(水蒸氣)/m(炭化料)=6∶1，活化時(shí)間45 min，活化溫度分別為750、 800、 850和900 ℃的條件下，探究了活化溫度對活性炭產(chǎn)品碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值及產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。

由圖1(b)可看出活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均隨活化溫度的升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，產(chǎn)率則一直減小。在750～800 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著活化溫度的升高，炭-水反應(yīng)速度加快形成了豐富的孔結(jié)構(gòu)，促使活性炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附值均增大，其中前者由773 mg/g增至1 001 mg/g，后者由105 mg/g升至195 mg/g，但隨著活化反應(yīng)的進(jìn)行，炭體燒失程度增大，產(chǎn)率由20 %降至14.4 %。在800～850 ℃溫度范圍內(nèi)，活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值繼續(xù)增大至300 mg/g，而碘吸附值增勢較小，這是由于孔的形成和破壞是同步進(jìn)行的[21]，在此溫度條件下微孔壁部分燒失并穿透形成中大孔，導(dǎo)致微孔數(shù)量增加不明顯，而介孔數(shù)量持續(xù)增加。當(dāng)活化溫度超過850 ℃時(shí)，水蒸氣的擴(kuò)散程度趕不上其與炭體的反應(yīng)速度，使孔內(nèi)部形成濃度梯度而不能均勻活化[22]，新孔的形成受阻，中微孔坍塌成大孔，炭體燒失嚴(yán)重，活性炭產(chǎn)率急劇下降，對碘和亞甲基藍(lán)的吸附能力都下降，因此活化溫度以850 ℃為宜。

2.1.3活化時(shí)間的影響 活化時(shí)間也是影響活性炭吸附性能和產(chǎn)率的因素之一，時(shí)間過短不利于充分活化，時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致得率下降和已形成的孔隙閉合等不利結(jié)果。實(shí)驗(yàn)在炭化溫度600 ℃，m(水蒸氣)/m(炭化料)=6∶1，活化溫度850 ℃，活化時(shí)間分別為30、 45、 60和75 min的條件下，研究了活化時(shí)間對活性炭產(chǎn)品碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值及產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1(c)所示。由圖1(c)可以看出隨著活化時(shí)間的延長，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初始階段，延長時(shí)間可促使熱解過程中產(chǎn)生的高相對分子質(zhì)量物質(zhì)盡可能揮發(fā)完全而形成孔道[23]，有利于水蒸氣與無定型炭的充分接觸并反應(yīng)形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[24]，但活化反應(yīng)的進(jìn)行使活性炭產(chǎn)率一直呈下降趨勢。當(dāng)活化時(shí)間為60 min時(shí)，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到最大值，分別為1 175和315 mg/g；當(dāng)活化時(shí)間超過60 min時(shí)，持續(xù)的高溫和活化反應(yīng)使炭體進(jìn)一步燒失，導(dǎo)致原有孔結(jié)構(gòu)被破壞，活性炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附能力下降，因此最佳活化時(shí)間以60 min為宜。

2.1.4水蒸氣用量的影響 水蒸氣作為參與活化反應(yīng)的活化劑，其用量是影響活性炭孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。實(shí)驗(yàn)在炭化溫度600 ℃，活化溫度850 ℃，活化時(shí)間60 min，水蒸氣與炭化料質(zhì)量比分別為3∶1、 4∶1、 5∶1、 6∶1和7∶1的條件下研究了水蒸氣用量對活性炭產(chǎn)品碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值及產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1(d)所示。

圖1 制備條件對活性炭產(chǎn)率及吸附性能的影響Fig. 1 Effects of preparation conditions on the yield and adsorption properties of activated carbon

由圖1(d)可以看出在實(shí)驗(yàn)所選條件下，隨著活化劑用量的增加，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值增加明顯而后出現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)m(水蒸氣)/m(炭化料)=6∶1時(shí)達(dá)到最大，分別為1 121和315 mg/g，這是因?yàn)樗魵庾鳛榛罨橘|(zhì)能與炭化料發(fā)生炭-水反應(yīng)，部分碳元素被氧化去除，形成豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)[25]，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行活性炭產(chǎn)率逐漸降低。當(dāng)水蒸氣用量不足時(shí)會(huì)阻礙炭-水反應(yīng)的順利進(jìn)行，不利于孔隙的形成與發(fā)展，影響活性炭的吸附性能，當(dāng)水蒸氣用量過大時(shí)，發(fā)生過度活化反應(yīng)，會(huì)造成已形成的孔壁穿透，導(dǎo)致活性炭對碘和亞甲基藍(lán)的吸附性能都降低，因此實(shí)驗(yàn)中水蒸氣用量應(yīng)以炭化料質(zhì)量的6倍為宜。

綜上所述，本研究水蒸氣活化法制備介孔發(fā)達(dá)的長柄扁桃殼活性炭的最佳工藝條件為炭化溫度600 ℃、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間60 min、m(水蒸氣)/m(炭化料)=6∶1。在此實(shí)驗(yàn)條件下所得活性炭產(chǎn)品的碘吸附值為1 175 m2/g，亞甲基藍(lán)吸附值為315 mg/g，活性炭產(chǎn)率為12 %。

2.2比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

由2.1節(jié)分析可知，在實(shí)驗(yàn)所選參數(shù)范圍內(nèi)，活化溫度對活性炭性能的影響最大，因此對不同活化溫度下制得活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出，在低壓端吸附曲線迅速上升，隨著相對壓力的增大，吸附曲線變化較為平緩且出現(xiàn)吸附平臺，吸附平臺越高，表示活性炭的孔容積越大，因此活化溫度為850 ℃時(shí)制得的活性炭孔容最大。相對壓力繼續(xù)增大時(shí)吸附/脫附曲線逐漸偏離，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明此活性炭富含介孔結(jié)構(gòu)[26]。活性炭樣品的孔徑分布曲線可見圖3，由圖可看出孔徑主要分布在0～10 nm范圍內(nèi)，隨著活化溫度的升高，介孔容積逐漸增大。

圖2活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線圖3活性炭的孔徑分布圖

Fig.2N2adsorption/desorptionisothermsofactivatedcarbonsFig.3Poresizedistributionofactivatedcarbons

表1是根據(jù)吸附/脫附曲線計(jì)算得到的不同活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可直觀地看出隨著活化溫度的升高，活性炭的比表面積和總孔容積先增大后減小，介孔容積則先增大后基本不變。當(dāng)活化溫度為850 ℃時(shí)活性炭的比表面積和孔容積達(dá)到最大值分別為1 127 m2/g和0.744 cm3/g，介孔容積為0.453 cm3/g，介孔率為60.9 %。

表1 活性炭的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3表面形貌

原料長柄扁桃殼及活性炭樣品的表面微觀形貌如圖4所示。從圖4(a)可看出原料長柄扁桃殼表面有大量氣孔且分布均勻，有利于活化劑的滲入，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。圖4(b～e)是不同活化溫度下制得的活性炭樣品的表面形貌，可看出隨著活化溫度(750～900 ℃)的升高，活性炭表面的燒蝕和龜裂程度增加，粗糙程度增加，這是因?yàn)樯邷囟燃铀倭怂魵馀c炭體的反應(yīng)而產(chǎn)生了表面皺褶。

圖4 長柄扁桃殼及其活性炭產(chǎn)品的SEM圖Fig. 4 SEM images of A.pedunculata shell and activated carbons

2.4水溶液中頭孢氨芐的吸附性能

圖5 時(shí)間對頭孢氨芐吸附量的影響Fig. 5 Effect of time on adsorption capacity for cephalexin

圖5是實(shí)驗(yàn)制得的幾種活性炭樣品對水體中頭孢氨芐的吸附量隨時(shí)間變化的曲線。由圖可以看出，在前1 h內(nèi)，活性炭對頭孢氨芐的吸附量迅速增大，占到平衡吸附量的80 %左右，后隨著時(shí)間延長，吸附量趨于平衡。其中，在最佳工藝下制得的活性炭對水體中頭孢氨芐的吸附量最大，可達(dá)245 mg/g，高于文獻(xiàn)的報(bào)道值[27-30]。結(jié)合表1 可知，此溫度下活性炭的比表面積最大、總孔容積最大、介孔率高，其所富含的介孔既可以發(fā)生吸附，又可以作為通道將吸附質(zhì)輸送至微孔內(nèi)，促使吸附完全。

2.5與其他活性炭的對比

選擇椰殼和核桃殼為原料在本研究得出的最佳工藝條件下制得不同活性炭，并與長柄扁桃殼活性炭(P-A)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及對頭孢氨芐的吸附性能進(jìn)行比較，相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 P-A、Y-A與H-A的孔結(jié)構(gòu)及對頭孢氨芐的吸附量比較

由表2中各參數(shù)可知，在相同的制備工藝條件下，H-A的總孔容積和介孔率分別為0.615 cm3/g和34.1 %，產(chǎn)率僅為7.6 %，均低于P-A和Y-A，且其對頭孢氨芐的吸附量最小。雖然Y-A的比表面積和孔容積最大，分別為1 356 m2/g和0.902 cm3/g，但其介孔率僅為38.5 %，明顯小于P-A，對頭孢氨芐的吸附量低于P-A。3種活性炭中，P-A產(chǎn)率較高，同時(shí)具有較高的孔容積和最大的介孔率，對頭孢氨芐吸附能力最強(qiáng)，因此，以長柄扁桃殼為原料，采用水蒸氣活化法可制得具有高介孔率且對頭孢氨芐具有較強(qiáng)吸附能力的優(yōu)質(zhì)活性炭。

3 結(jié) 論

3.1以長柄扁桃殼為原料，研究了水蒸氣活化法制備介孔發(fā)達(dá)的活性炭，實(shí)驗(yàn)所得最佳工藝為炭化溫度600 ℃、活化溫度850 ℃、活化時(shí)間60 min、水蒸氣與炭化料的質(zhì)量比為6∶1。在最佳制備工藝下制備的長柄扁桃殼基介孔活性炭的產(chǎn)率為12 %，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 175和315 mg/g，介孔率60.9 %，比表面積1 127 m2/g，平均孔徑為2.6 nm。

3.2以不同活化溫度制得的長柄扁桃殼活性炭吸附頭孢氨芐，24 h達(dá)到吸附平衡，其中在最佳制備工藝條件下所得活性炭對頭孢氨芐的吸附量最大，達(dá)245 mg/g，優(yōu)于在相同工藝條件下所制得的椰殼和核桃殼活性炭的吸附能力。

參考文獻(xiàn):

[1]張引枝,賀福,王茂章,等. 中孔活性炭纖維對VB(12)的吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附,1997,13(5):454-458.

[2]HSUEH C T,TENG H. Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions[J]. Carbon,2000,38(6):863-869.

[3]MARRACKI F,AMEDH M J,KHANDAY W A,et al. Mesoporous-activated carbon prepared from chitosan flakes via single-step sodium hydroxide activation for the adsorption of methylene blue[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2017,98:233-239.

[4]NCIBI M C,SILLANPAA M. Optimizing the removal of pharmaceutical drugs Carbamazepine and Dorzolamide from aqueous solutions using mesoporous activated carbons and multi-walled carbon nanotubes[J]. Journal of Molecular Liquids,2017,238:379-388.

[5]王玉新. 毛竹活性炭的制備及其應(yīng)用研究[D]. 天津：天津大學(xué)博士學(xué)位論文,2007.

[6]ALHAMED D Y A,BAMUFLEH H S. Sulfur removal from model diesel fuel using granular activated carbon from dates’ stones activated by ZnCl2[J]. Fuel,2009,88(1):87-94.

[7]劉秀伍，王亮，金淑明，等. 介孔活性炭的制備及其高濕儲甲烷性能[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)與工程技術(shù)版，2013，46(2)：138-144.

[8]薛廣釗，侯貴華，喬仁靜，等. 稻殼基高比表面積活性炭的制備與表征[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10(1)：375-378.

[9]張偉,王興,劉金萍,等. 動(dòng)物性食品中頭孢氨芐殘留檢測研究進(jìn)展[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2016,44(19):84-86，196.

[10]QI S Y,REN S W,LI X L,et al. Multidrug-resistant bacteria in livestock feces[J]. Acta Ecologica Sinica,2013,33(13):3970-3977.

[11]MINH T B,LEUNG H W,LOI I H,et al. Antibiotics in the Hong Kong metropolitan area:Ubiquitous distribution and fate in Victoria Harbour[J]. Marine Pollution Bulletin,2009,58(7):1052-1062.

[12]王朋華,袁濤. 污水廠頭孢類抗生素去除規(guī)律及潛在風(fēng)險(xiǎn)評估[J]. 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào),2010,44(11):1550-1555.

[13]郭春會(huì),羅夢,馬玉華,等. 沙地瀕危植物長柄扁桃特性研究進(jìn)展[J]. 西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,33(12):125-129.

[14]王燕,魏蔚,董發(fā)昕,等. 長柄扁桃仁的營養(yǎng)成分分析[J]. 西北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,39(1):59- 62.

[15]杜宣利,楊帆,婁麗娟,等. 長柄扁桃油的開發(fā)與研究進(jìn)展[J]. 糧食與食品工業(yè),2012,19(6):46-49.

[16]田渭花,王高學(xué),李聰,等. 長柄扁桃葉殺滅指環(huán)蟲活性部位的研究[J]. 廣州化工,2009,37(2):70-73.

[17]申燁華,李聰,陳邦,等. 沙生植物長柄扁桃高值綜合利用[C]//第29屆中國化學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集-第40分會(huì):化學(xué)與農(nóng)業(yè), 2014:15-16.

[18]崔歡. 高比表面積長柄扁桃基炭材料的制備與應(yīng)用[D]. 西安：西北大學(xué)碩士學(xué)位論文,2014.

[19]張穎. 高比表面積稻殼基活性炭制備及其在廢水處理中應(yīng)用研究[D]. 長沙：中南大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.

[20]白魯剛,顏涌捷,李桂貞,等. 用木屑水解殘?jiān)苽浠钚蕴嫉难芯縖J]. 太陽能學(xué)報(bào),2002,23(1):55-60.

[21]GIRGIS B S,EL-HENDAWY A N A. Porosity development in activated carbons obtained from date pits under chemical activation with phosphoric acid[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2002,52(2):105-117.

[22]JR P L W. Production of activated carbons:Use of CO2, versus H2O as activating agent[J]. Carbon,1996,34(10):1297-1299.

[23]LINARES-SOLANO A,MARTIN-GULLON I,LECEA S M D,et al. Activated carbons from bituminous coal:Effect of mineral matter content[J]. Fuel,2000,79(6):635-643.

[24]FUKUYAMA H,TERAI S. Preparing and characterizing the active carbon produced by steam and carbon dioxide as a heavy oil hydrocracking catalyst support[J]. Catalysis Today,2008,130(2/3/4):382-388.

[25]李勤,金保升,黃亞繼,等. 水蒸氣活化制備生物質(zhì)活性炭的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,39(5):1008-1011.

[26]HU Z H,SRINIVASAN M P,NI Y M,et al. Mesoporous high-surface-area activated carbon produced from coconut shell[J]. Microporous & Mesoporous Materials,2001,43(3):267-275.

[27]NAZARI G,ABOLGHASEMI H,ESMAIELI M. Batch adsorption of cephalexin antibiotic from aqueous solution by walnut shell-based activated carbon[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers,2015,58:357-365.

[28]AHMED M J,THEYDAN S K. Adsorption of cephalexin onto activated carbons fromAlbizialebbeck, seed pods by microwave-induced KOH and K2CO3, activations[J]. Chemical Engineering Journal,2012,211/212(22):200-207.

[29]DUTTA N N,SAIKIA M D. Adsorption equilibrium of 7-aminodeacetoxy cephalosporanic acid-cephalexin mixture onto activated carbon and polymeric resins[J]. Indian Journal of Chemical Technology,2005,12(3):296-303.

[30]劉偉鳳. 菱角皮活性炭表面改性及其對水體中Cr(Ⅵ)和頭孢氨芐的吸附性能研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)碩士學(xué)位論文,2012.