NaOH/尿素冷凍活化木材纖維的工藝研究

馬盼盼， 陳冰玉， 邸明偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著人們生活品質(zhì)的提高以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人造板中游離甲醛的釋放越來越多地受到人們的關(guān)注，利用無醛膠或無膠膠合技術(shù)開發(fā)綠色環(huán)保的人造板材已成為當(dāng)前木材工業(yè)的研究熱點(diǎn)[1]。盡管很早就已證實(shí)植物纖維可以自黏成板[2]，木材纖維自黏形成無膠膠合板跟木材纖維表面羥基含量有關(guān)，但其中纖維素及木質(zhì)素成分中有較強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵將羥基封閉在木材纖維內(nèi)部限制了羥基的活性[3]，只有進(jìn)行活化處理后才可以實(shí)現(xiàn)無膠膠合。除無膠膠合外，在利用無醛膠黏劑制造人造板方面，木材纖維的活化處理也能大幅提高人造板的性能。常見的木材纖維預(yù)處理方法有漆酶氧化處理[4]、堿處理[5]、有機(jī)胺處理[6]、稀酸處理[7]、熱處理[8]和氨氣爆破法處理[9]等，其中應(yīng)用最廣泛的處理方法是堿處理[10-11]。堿處理對(duì)木質(zhì)素、半纖維素都有不同程度的降解作用，通過適當(dāng)?shù)臒釅汗に嚕墒菇到夂蟮哪静某煞职l(fā)生聚合反應(yīng)從而黏合成板；堿處理可使木材纖維表面活性羥基的量顯著增加，熱壓促使活性羥基締合形成氫鍵，增加了纖維之間的結(jié)合力[12]；同時(shí)，堿處理還可以增大纖維的拉伸強(qiáng)度及長徑比，增加纖維板材的力學(xué)性能[13]。堿處理一般是將木材纖維浸潤在堿溶液中使其潤脹，過濾晾干后壓制成板材，盡管能夠?qū)崿F(xiàn)無膠膠合，但也存在著處理劑使用量大、處理時(shí)間長以及板材力學(xué)性能差[12-13]等問題。基于纖維素能夠在低溫冷凍條件下很快溶解于堿和尿素混合水溶液[14]，本研究采用NaOH/尿素冷凍處理木材纖維進(jìn)行活化，并與其他不同處理方法對(duì)比了活化效果，此外還對(duì)活化后的木材纖維進(jìn)行無膠膠合壓制纖維板，對(duì)纖維板進(jìn)行力學(xué)性能測試以及傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射分析，以期為木材纖維的活化及無膠膠合板的制備提供新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及試劑

雜木材纖維(大興安嶺恒友家具集團(tuán)有限公司)，組分為紅松、落葉松、青楊等，纖維形態(tài)180～830 μm，烘干至含水率<2 %備用。氫氧化鈉、尿素，均為分析純。

1.2木材纖維的活化

1.2.1活化工藝的初探 取一定量烘干的木材纖維，分別采用不同的處理方式對(duì)木材纖維進(jìn)行活化：1)將37.5 mL水均勻噴灑在木材纖維表面，常溫放置1 h，作為未處理樣，記為MC-1； 2)將37.5 mL水均勻噴灑在木材纖維表面，冷凍處理1 h，樣品記為MC-2； 3)將NaOH(NaOH質(zhì)量與MC- 4和MC-5一致)溶解于37.5 mL水中并均勻噴灑在木材纖維表面，冷凍處理1 h，樣品記為MC-3； 4)將NaOH/尿素(質(zhì)量比7∶12，下同)溶解于37.5 mL水中并均勻噴灑在木材纖維表面，常溫放置1 h，記為MC- 4； 5)按MC- 4制備的NaOH/尿素溶液均勻噴灑在木材纖維表面，冷凍處理1 h，樣品記為MC-5。MC-4和MC-5中NaOH和尿素總質(zhì)量與木材纖維質(zhì)量比為1∶12。

1.2.2活化工藝的優(yōu)選 以纖維板的力學(xué)性能(靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、吸水率和厚度膨脹率)為指標(biāo)，對(duì)樣品含水率、活化劑施加量(NaOH和尿素總質(zhì)量與木材纖維質(zhì)量比，其中NaOH與尿素質(zhì)量比7∶12)、冷凍時(shí)間和冷凍溫度4個(gè)因素進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)，同一實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)2次，取平均值。

1.3纖維板的制備

采用干法熱壓工藝制備木材纖維板，人工將坯料鋪裝成板坯送入SYD1型熱壓機(jī)(上海良駿液壓設(shè)備有限公司)進(jìn)行熱壓。設(shè)定熱壓溫度為190 ℃，熱壓壓力高壓和低壓分別為8.5 MPa和3.5 MPa，板材規(guī)格為210 mm×210 mm×4 mm，目標(biāo)密度850 kg/m3。熱壓過程為低壓2 min、高壓2 min、再低壓2 min、再高壓2 min。

1.4性能測試與分析

將壓制的纖維板常溫放置24 h并按規(guī)格剪裁后，利用AG-10TA型電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)測試其性能。纖維板的性能測試參照GB/T 11718—2009中密度纖維板標(biāo)準(zhǔn)，檢測的性能包括靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、24 h板材吸水厚度膨脹率和吸水率。利用Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer公司)對(duì)活化處理的木材纖維進(jìn)行紅外光譜分析，分辨率為4 cm-1。采用D/MAX2200型X射線衍射儀對(duì)木材纖維的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，X光管為銅靶，用鎳片消除Cu Kα輻射，射線波長為0.154 06 nm，管電壓32 kV，管電流30 mA，樣品掃描范圍為5°≤2θ≤40°，掃描速率為5.0°/min，測角儀精度為±0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1不同活化方法的活化效果

為比較不同活化方法對(duì)木材纖維的活化效果，將木材纖維在固定纖維含水率20 %的條件下分別采用冷凍處理、NaOH水溶液冷凍處理、NaOH/尿素混合水溶液常溫處理以及NaOH/尿素混合水溶液冷凍處理等方法進(jìn)行活化，并以未處理樣品MC-1作為對(duì)照，結(jié)果如表1所示，其中施加量為處理劑溶液中處理劑與木材纖維的質(zhì)量比。

表1 木質(zhì)纖維不同方法活化方法對(duì)纖維板性能的影響

從表1可知，與未處理MC-1相比，MC-2和MC-3中的冷凍與NaOH水溶液冷凍處理活化效果不大，盡管所制備板材的力學(xué)性能稍有提高，但對(duì)吸水率和厚度膨脹沒有任何改善；MC- 4中NaOH/尿素混合水溶液常溫處理對(duì)木材纖維活化效果顯著，木材纖維活化后制備的纖維板力學(xué)性能顯著提高，尤其是內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，但吸水率和厚度膨脹率改善不大。與其他試驗(yàn)組相比，MC-5中NaOH/尿素混合水溶液冷凍處理制備的纖維板的靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高以及吸水率和厚度膨脹率的改善最為顯著。可見，冷凍條件下NaOH/尿素混合水溶液在活化木材纖維方面具有較好的效果。與目前報(bào)道的堿常溫處理[12]木材纖維相比，利用NaOH/尿素混合水溶液冷凍活化的木材纖維制備的纖維板力學(xué)性能更好。

2.2紅外光譜分析

2.3X射線衍射分析

圖1 不同方法活化木材纖維的紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of wood fiber activated with various method

圖2 木材纖維活化前后的XRD圖譜Fig. 2 XRD spectra of wood fiber before and after activation

2.4NaOH/尿素水溶液冷凍活化工藝優(yōu)選

前期試驗(yàn)表明，影響NaOH/尿素混合水溶液對(duì)木材纖維冷凍活化效果的主要因素包括樣品含水率(A)、活化劑的施加量(B)、冷凍時(shí)間(C)和冷凍溫度(D)。為了獲得木材纖維活化的最佳工藝條件，分別以活化木材纖維壓制纖維板的靜曲強(qiáng)度、吸水率、24 h吸水厚度膨脹率和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度等性能為考察指標(biāo)，采用L9(34)正交試驗(yàn)研究了各因素及水平組合對(duì)活化效果的影響，結(jié)果如表2所示，方差分析列于表3。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

編號(hào)No.A含水率/%moisture contentB活性劑施加量activator amountC時(shí)間/htimeD溫度/℃temperature靜曲強(qiáng)度/MPastatic bending strength吸水率/%water absorption rate厚度膨脹率/%thickness swelling rate內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度/MPainternal bonding strengthk1'73.3280.9172.1073.14k2'80.2071.9771.8676.54k3'73.0673.7182.6376.90R'7.148.9410.773.76k1″27.7028.3728.8420.55k2″23.8924.4021.3723.46k3″22.7021.5224.0830.29R″5.006.857.479.74k1?0.330.350.420.48k2?0.550.530.460.35k3?0.390.390.390.43R?0.220.180.070.13

表3 正交試驗(yàn)的方差分析

由表2和表3可以看出，各指標(biāo)受4個(gè)因素不同水平的影響程度不同。從靜曲強(qiáng)度分析，活化劑施加量、冷凍溫度、冷凍時(shí)間和樣品含水率等4個(gè)因素不同水平對(duì)纖維板的靜曲強(qiáng)度都具有極顯著的影響(P<0.01)，由方差F和極差R值可知各條件的影響程度D>B>A>C，由k最大值得到最優(yōu)工藝水平為A2B2C3D2；從吸水率分析，冷凍時(shí)間的不同水平對(duì)纖維板吸水率的影響顯著，其他3個(gè)因素的不同水平對(duì)纖維板吸水率的影響都不顯著(P>0.05)；從吸水厚度膨脹率分析，樣品含水率的不同水平對(duì)纖維板吸水厚度膨脹率具有顯著影響(P<0.05)，其他3個(gè)因素的不同水平對(duì)纖維板吸水厚度膨脹率都具有極顯著的影響，各條件的影響程度D>C>B>A，最佳工藝條件為A3B3C2D1；以內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為指標(biāo)分析，冷凍時(shí)間的不同水平對(duì)纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響顯著，其他3個(gè)因素的不同水平對(duì)纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度都具有極顯著的影響，各條件的影響程度A>B>D>C，最佳工藝條件為A2B2C2D1。從板材總體性能上分析，各因素對(duì)木材纖維活化程度影響順序?yàn)榛罨瘎┦┘恿?冷凍溫度>冷凍時(shí)間>樣品含水率。按靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度為主的原則，含水率對(duì)內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度影響程度最大，可確定含水率為20 %；活化劑施加量對(duì)靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度影響程度較大，可確定活化劑施加量為1∶12；冷凍時(shí)間對(duì)吸水厚度膨脹率影響程度較大，結(jié)合冷凍時(shí)間對(duì)靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響以及實(shí)際生產(chǎn)中節(jié)能的角度選擇冷凍時(shí)間1 h；冷凍溫度對(duì)靜曲強(qiáng)度的影響程度較大，可確定冷凍溫度為-15 ℃。最終確定優(yōu)選的活化工藝為A2B2C2D2，即活化劑施加量為1∶12，冷凍溫度為-15 ℃，冷凍時(shí)間1.0 h，樣品含水率控制在20 %。

2.5優(yōu)化工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定A2B2C2D2為最佳活化工藝，為了進(jìn)一步驗(yàn)證結(jié)論的準(zhǔn)確性，進(jìn)行二次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。按照最佳活化工藝處理雜木材纖維制備無膠纖維板，測其靜曲強(qiáng)度、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、吸水率和厚度膨脹率，其結(jié)果分別為靜曲強(qiáng)度45.53 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度1.21 MPa，吸水率43.62 %，厚度膨脹率10.34 %。由驗(yàn)證結(jié)果可進(jìn)一步確定活化劑施加量為1∶12，冷凍溫度為-15 ℃，冷凍時(shí)間1.0 h，樣品含水率20 %是最佳活化工藝。

3 結(jié) 論

3.1以雜木材纖維為原料，采用不同的方法對(duì)原料進(jìn)行活化處理，與未處理以及冷凍處理、NaOH溶液冷凍處理、NaOH/尿素溶液常溫處理相比，NaOH/尿素溶液冷凍處理具有較好的活化效果。

3.2對(duì)木材纖維進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射表征發(fā)現(xiàn)，NaOH/尿素混合水溶液的冷凍活化處理破壞了纖維素的氫鍵結(jié)構(gòu)，促使纖維素I晶格擴(kuò)張，產(chǎn)生了新的結(jié)晶變體，木材纖維表面的羥基活性增強(qiáng)。

3.3NaOH/尿素溶液冷凍活化木材纖維的優(yōu)化活化工藝為NaOH和尿素的總質(zhì)量與木材纖維的質(zhì)量比為1∶12(其中NaOH與尿素的質(zhì)量比7∶12)、冷凍溫度-15 ℃、冷凍時(shí)間1.0 h、樣品含水率約20 %。該活化工藝下獲得無膠膠合纖維板的靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為45.53和1.21 MPa，吸水率和厚度膨脹率分別為43.62 %和10.34 %。

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