陶瓷容器貯酒與酒體品質的關聯性研究

黃慧芬，劉 俊，吳小霞，吳 健，楊 濤

（中南林業科技大學，食品科學與工程學院，稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410000）

白酒是中國特有的傳統酒種，也是享譽世界的六大蒸餾酒之一，已有上千年的歷史，而濃香型白酒在我國白酒市場中占據重要地位，是我國產量最高的白酒[1]。白酒中的酯類是影響白酒風味的重要因素，濃香型白酒關鍵香氣成分是己酸乙酯，乙酸乙酯、丁酸乙酯和乳酸乙酯在濃香型白酒中的含量也很高，這4種酯類物質的含量是判定濃香型白酒酒質優劣的重要指標[2]。

新產基酒大多帶有新酒味、生雜味、辛辣沖鼻、單薄、不自然，主要是由于新蒸出的白酒中含有低沸點的醛類、硫醇類等揮發性物質，且新酒中酒精分子活性大，使酒體產生不愉快的風味[3]。為使其成為入口綿甜、尾味悠長的好酒，一般都需要經過一段時間的貯存老熟，使酒體內部發生緩慢的物理和化學反應，生成的微量成分達到新的平衡，部分低沸點物質逐漸揮發減少至消失，刺激性辛辣味明顯減弱，香味更加協調醇和，酒體變得綿柔而細膩[4]。因此，對白酒進行貯存老熟是白酒釀造工藝中必不可少的一道工序，也是穩定和提高產品質量的重要手段。

近年來關于人工催陳的研究越來越多，但始終沒有發現一種人工催陳的方法能在不添加任何外來物質的情況下，達到催陳效果，并維持原酒風格且無回生現象。因此白酒的陳化，尤其是名優酒的陳化仍以自然陳釀為主，適當的科學催陳處理只作為輔助手段[5]，而自然陳釀的關鍵在于貯存容器及貯存條件。白酒的貯存容器種類較多，由于容器的材質、容積及容器放置環境的不同，貯酒老熟時間也不同。現在白酒廠家普遍使用的貯酒容器有陶土容器、不銹鋼容器和水泥池容器。貯酒容器的位置也分為兩種——露天敞開式自然貯存和地窖封閉式貯存[6]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

主要材料：濃香型特二級基酒。

主要試劑：白酒混合標樣（色譜世界）、乙酸正戊酯（AR級）。

1.2 儀器與設備

1 kg不滲漏貯酒的陶瓷容器，10 kg((2.5×2×2)cm3)有陶瓷板的地下酒池、1 kg不銹鋼容器。

氣相色譜分析儀（島津，日本）、溫度計、酒度計。

1.3 方法

1.3.1 不同貯酒容器對酒質的影響

分別使用置于地下酒窖的陶瓷容器、不銹鋼酒罐和地下酒池對特二級濃香型白酒基酒進行半年的貯存，每2個月定期分別吸取容器上、中、下層酒液各200 mL，混合均勻后測定酒液中四大酯類物質含量，結合感官評價綜合分析在不同貯酒容器中酒質隨時間的變化。

1.3.2 不同條件對陶瓷容器貯酒的影響

分別將貯酒陶瓷容器置于露天敞開式環境及地窖封閉式環境中，每2個月定期測定酒液溫度、酒度、質量損耗及四大酯類物質含量，結合感官評價綜合分析，使用陶瓷容器貯酒時，酒質受貯存環境的影響。

1.3.3 色譜分析

1.3.3.1 樣品預處理

取一定量樣品，加入2%乙酸正戊酯混勻定容至10 mL，供氣相色譜上機使用。

1.3.3.2 色譜條件

色譜柱：白酒專用色譜柱Varian CP-Wax 57(50 mm×0.25 mm×0.20 μm)。

檢測溫度230℃，分流比40∶1，柱流量0.84mL/min，柱溫初始溫度5℃（保持2 min），然后以3.5℃/min的速率升溫至200℃并保持10 min。

1.3.4 感官評價

2名國家級白酒評委、4名省級白酒評委及4名企業評酒員在空氣流通、光線充足的品酒室對酒樣的色、香、味進行品評。

1.3.5 酒損測量

通過測量試驗陶瓷容器的實際酒體損耗空高，將損耗酒體填補上，然后測補填的酒體質量則為酒體損耗質量。

1.3.6 統計學分析

所有數據均為3次測定結果的平均值。

2 結果與分析

2.1 陶瓷容器與其他容器貯存酒樣比較

2.1.1 不同貯存容器內酒樣四大酯類物質的變化（圖1）

由圖1可知，在6個月貯存期內，不同貯酒容器中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯4種主要酯類物質的含量呈先逐漸遞減后趨于平衡的趨勢。以己酸乙酯含量變化為例，貯存期前4個月陶瓷容器、地下酒池及不銹鋼容器中己酸乙酯分別降低了32.4%、7.8%、5.3%，而貯存期后2個月己酸乙酯含量僅降低了0.5%、0.8%、2.2%。

通過對比圖1中不同容器內酯類物質的變化規律發現，相對陶瓷容器和地下酒池，不銹鋼容器貯存對白酒自然老熟過程沒有太大幫助，貯存6個月后，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯含量分別減少了0.87%、0.87%、0.47%、0.21%，變化不明顯。可能是由于不銹鋼容器雖然密封性好，但缺乏透氣性，在一定程度上會減緩白酒的陳化速度。

圖1 貯存6個月內陶瓷容器、地下酒池和不銹鋼酒罐內酒樣的酯類物質含量變化

表1 陶瓷容器、地下酒池和不銹鋼酒罐酒樣感官特點變化表

2.1.2 不同貯存容器中白酒口感的變化（表1）

由表1中不同貯存容器酒樣感官評價可以看出，酒樣經過6個月的陶瓷容器貯存后，可以去除新酒中的新酒味和異雜味。如114#缸，新酒氣從有至無，出現窖香；116#缸的變化主要在于泥臭味的消逝，突出白酒的窖香；598#缸，新酒中的糟糠味隨著貯存時間的延長慢慢消失，得到陳窖香舒適的白酒。經過6個月地下酒池貯存的酒樣，風味也有所改善。32#池新酒中的生味、苦味經過6個月的貯存均有所改善，但并未完全消失，6個月貯存期后的酒樣仍略帶生味，稍苦。62#池酒樣的糟糠味得到明顯改善，但6個月貯存期后的酒樣香氣依然不突出，且略有苦澀味。由21#缸的感官分析數據可以看出，隨著貯存時間的延長，白酒在不銹鋼酒罐中感官特點變化不明顯。

結合圖1及表1結果分析可知，陶瓷容器貯存酒樣較其他貯存方式貯存的酒樣變化更快更明顯，老熟效果最佳，這是因為陶瓷容器貯存有其特有的優勢。白酒貯存和老熟的機理主要有3個方面，首先是除去新酒味和揮發性較強的異雜味，新蒸餾出來的酒一般比較燥辣，不醇且不綿柔，含有硫化氫、硫醇、硫醚等揮發性硫化物，以及少量的丙烯醛、丁烯醛、游離氨等雜味物質。這些物質與其他沸點接近的物質組成新酒雜味的主體，而陶瓷容器透氣性好，這一特點能很好地解決釀酒新酒氣重這一問題；第二是白酒老熟過程中的醇-水分子之間的氫鍵締合作用[7]，締合度越大，酒精分子的自由度越小，酒的柔和度越好，陶瓷容器貯存能為醇-水分子的締合作用提供一個良好的環境，從而使酒精與水的締合結構達到相對穩定的程度；第三，白酒老熟過程中的氧化還原反應[8]，貯存在陶壇中的酒，通過壇壁的微孔進行呼吸，微量的氧氣促進了酒的氧化老熟，相應地縮短了酒的老熟時間[6]。地下酒池雖內壁貼有陶瓷板，但仍然需要使用合成涂料進行防腐、防滲漏處理，性能不穩定，長期儲酒易產生異味。而不銹鋼容器雖然物理性能穩定，但其透氣性差，會限制白酒的老熟速度，且老熟后的酒樣品質也不如陶瓷容器[9]。因此，優質白酒的貯存應選擇陶瓷容器。

2.2 陶瓷容器在不同貯存環境下的貯存效果比較

2.2.1 陶瓷容器在不同貯存環境下酒樣的物理指標及酒損

定期對試驗酒樣的溫度、酒度、容器空高等物理指標進行測量，從而進一步了解酒體的損耗。

圖2 陶瓷容器在不同貯存環境下酒樣的溫度及酒精度的變化

試驗酒樣自8月9日開始貯存，經6個月貯存，至第2年的1月9日。圖2為6個月貯存期內的溫度及酒度的變化趨勢，貯存2個月后，露天敞開式環境酒樣溫度平均下降11.4℃，地窖封閉式環境酒樣平均下降7℃。可以看出，在露天敞開式環境中酒樣溫度下降趨勢更大，主要是由于地窖封閉式環境溫度更加恒定，而露天敞開式環境自然通風，溫度隨季節變化更明顯。而在貯存期后4個月，兩種貯存方式溫度分別下降了14.2℃、14.9℃，變化趨勢相似，敞開式特級酒、敞開式優級酒、封閉式特級酒、封閉式優級酒最終溫度分別達到5.6℃、4℃、6.5℃、6.7℃。由圖2中酒樣的酒精度的跟蹤數據可以看出，隨貯存時間的延長，酒精度逐漸降低。露天敞開式環境下貯存酒樣經6個月貯存，酒精度下降8.6%vol，前4個月由72.8%vol下降至66%vol，平均每個月下降1.7%vol，貯存至4～6個月期間酒精度由66%vol下降至64.2%vol，平均每個月下降0.9%vol。而貯存于地下封閉環境中的酒樣經6個月貯存后酒精度下降7.7%vol，前4個月平均每個月下降1.10%vol，最后2個月平均每個月下降1.66%vol。露天敞開式環境通風好，空氣流速快，加速了陶瓷容器與外界的空氣交換，因此露天敞開式條件下，陶瓷容器中酒精度下降程度更大，且陶瓷容器由于其壇壁的微孔有利于透氣，但酒氣的滲透是一個緩慢的過程，因此地窖封閉式貯存條件下，酒樣前期的酒度下降速度低于后期。

酒樣體積的減少導致貯酒容器內的空高發生改變，可用以體現酒樣質量的損耗。由于貯酒容器過大，不便于質量測定，故通過測量空高的變化判斷酒樣質量的變化，結果見圖3。如圖3所示，在6個月貯存期內，敞開式貯存環境的空高增加量始終大于封閉式環境，即白酒陳化過程中，敞開式環境酒樣質量損耗始終高于封閉式環境。

圖3 陶瓷容器在不同貯存環境下酒樣的空高變化

表2 露天敞開式和地下酒窖封閉式酒樣的初始空高及酒體損耗質量

酒樣的質量損耗情況見表2。由表2可知，露天敞開式環境中每個陶瓷容器平均質量損耗為23 kg，地窖封閉式環境中每個陶瓷容器平均質量損耗為21.7 kg。可見露天敞開式酒樣的質量損耗明顯大于地窖封閉式，這其中最主要的原因是陶瓷容器露天敞開式貯存，貯存環境不僅受到四季氣溫的變化影響，且空氣流速、濕度等外界因素的變化也導致酒樣損耗增大。而將陶瓷容器置于地下酒窖，溫度和濕度變化緩慢，受外界因素影響比較小，酒樣損耗相對較小，且在此環境條件下，酒的陳釀老熟的過程是緩慢、均勻完成的，一些雜質和有害物質被釋放和揮發，有利于酒體品質的提升。由此可見，貯存環境對酒體的損耗有著一定的影響。另外，綜合比較多個酒樣，陶罐空高越大，酒損越大，如3#、4#和Ⅲ#明顯大于1#、2#和Ⅰ#、Ⅱ#。為了盡量減少酒的損耗、降低成本，儲酒過程中盡量減小陶瓷容器的空高，把酒裝滿。

2.2.2 陶瓷容器在不同貯存環境下四大酯類含量變化（圖4）

由圖4可以看出，各組酒樣中四大酯類物質含量均呈先不斷減小，后趨于穩定的變化規律。主要是由于白酒中具有芳香風味的低級酯易溶于乙醇而在水中的溶解度較小[10]，因此隨著貯存期酒精度的降低，乙醇濃度下降，不溶于水的酯類有機物溶解度也越小，導致酒樣中酯類物質含量減小。經過6個月的貯存老熟，露天敞開式貯存環境下，酒樣中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯及丁酸乙酯分別降低了19%、17%、11%、20%。而地窖封閉式貯存環境下，四大酯類物質分別下降15%、14%、7%、16%，減少量要低于露天敞開式環境，因為露天敞開式環境下，陶瓷容器與外界進行物質交換相對劇烈，酒精度下降較快。

2.2.3 陶瓷容器在不同貯存環境下白酒口感的變化（表3）

定期取各試驗酒樣，邀請國家級評酒委員和省級評酒委員參加感官品評，并做出相應評語。

圖4 露天敞開式和地窖封閉式環境下陶瓷容器內酒樣酯類物質含量變化

表3 在露天敞開式和地窖封閉式環境中陶瓷容器內酒樣感官特點變化表

由表3可知，經陶瓷容器貯存6個月后，酒樣風味得到明顯改善，新酒氣逐漸消失，窖香逐漸凸顯（如7#）；泥腥氣逐漸減弱或消失（如4#）；刺激性辣味明顯減少，香味更加協調醇和。對比露天敞開式環境及地下地窖封閉式環境，經6個月的貯存陳化，地窖封閉式環境下陶瓷容器內酒樣口感更穩定，酒體豐滿，尾凈味長。露天敞開式環境貯存的酒樣口感不斷趨于穩定，變化相對較大，但在1#、2#、3#容器中的酒樣仍存在不夠凈爽的缺點，且后味明顯不如地窖封閉式貯存。可能是由于相對封閉的環境中，溫度和濕度變化緩慢，甚至變化小，受外界影響也小，酒體損耗也少。而且封閉的貯存環境時間越長，就形成一個自然封閉的微生物環境，這個微生物環境又反作用于酒體，使酒體在自然靜態的環境中自然提升。

綜合分析圖4及表3結果可知，貯存時間、貯存容器、貯存環境是影響酒體貯存過程中質量的3個主要因素，酒體經過陶瓷容器貯存后，酯含量趨于穩定，口感更加醇和，新酒氣和異雜味也不斷減弱，酒體更加協調。主要是由于隨著貯存時間的延長，酒精與水分子間逐漸構成大的分子締合群，酒精分子受到束縛，活性減弱，辛辣刺激性明顯減弱，酒液變得綿軟[11]。一些低沸點的不溶性氣體或液體，如硫化氫、丙烯醛及其他低沸點醛類、酯類，能夠自然揮發，經過貯存，可以減輕邪雜味，降低燥辣感。貯存過程中酒液的各類物質之間通過一系列緩慢的酯化、氧化還原和水解反應，在體系中達到新的平衡[12]。

3 結論

新基酒經過一定時間的貯存，感官質量均有所改善，相較于不銹鋼酒罐及地下酒池，經陶瓷容器貯存的新基酒變化更明顯，骨架成分變化較快，己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯與丁酸乙酯含量分別下降35.6%、17.8%、22.5%、34.1%，而不銹鋼酒罐貯存6個月后四大酯類物質含量僅下降0.87%、0.87%、0.47%、0.21%。經過陶瓷容器6個月的貯存，新酒氣味明顯減弱，硫化物等異味物質減輕，燥辣感減弱，口感變得醇和，甜度略有增強，有效縮短了白酒的貯存期，加速了白酒的老熟。選擇地下酒窖作為陶瓷容器儲酒的基地，可以減少酒體的質量損耗，酒樣口感更穩定，酒體更加豐滿。在保證儲酒質量的同時，提高儲酒效率，為白酒企業選擇理想的儲酒容器，合理地設置儲酒倉庫提供了理論依據，提高了白酒企業的生產力和競爭力。

4 討論

不銹鋼容器分子間排列緊密，透氣性差，缺少外界的氧化催熟，老熟時間長。地下酒池多由水泥建成，內壁貼上陶板或玻璃板或襯薄金錫板等，都需要使用一定的合成涂料進行防滲漏和防腐蝕處理，而常用的涂料如過氯乙烯酒池漆、環氧類涂料等，性能不穩定，長期貯酒會使酒樣帶有異味，且酒池貯酒酒液損耗大，耐久性差。

陶質酒壇或酒缸是以陶土為原料，經粉末、煉泥、成型、制坯、施釉、干燥、高溫燒成后成瓷。壇的內外壁均涂釉料，經高溫燒結后其表面有玻璃樣的光澤。具有耐滲透，絕緣好，物理、化學性能穩定等特點，分子間的距離大，具有一定的透氣性。貯存在陶瓷容器中的白酒，可以通過壇壁的微孔進行呼吸，微量的氧氣促進了酒的氧化老熟，縮短了白酒的老熟時間。陶瓷容器中還含有K、Na、Cu、Ni、Cr等金屬離子，白酒在這類容器中貯存，多種金屬離子會不同程度地進入到酒液中，催化白酒的老熟，增加醇甜感，去除新酒氣。而不銹鋼容器由于含有Fe、Ni、Cr、Mn等離子，但基本不含鉀、銅離子，因此對白酒老熟作用不是很明顯，香氣淡，口感也不如使用陶瓷容器貯存的酒樣醇厚，綿甜感稍差。

貯存環境對白酒的老熟至關重要，理想的貯酒環境應該是恒溫恒濕，空氣清新。其中露天敞開式存放是最不適宜的，受溫度影響太大，冬天溫度低，特別是北方低至零度以下，新酒雖然不結冰，但酯化-水解反應、締合反應以及氧化還原反應會變得非常緩慢，影響白酒的老熟；另一方面，夏天溫度達到30℃以上時，一系列化學反應速度雖然加快，但是酒分子和一些香味物質的揮發速度也加快，導致酒損增大。同時露天開放式環境還受風、雨、雷、雪等外界氣候的干擾，還存在一定的安全隱患。地下酒窖貯存，溫度可以控制在5～20℃范圍內，濕度控制在70%左右，且地窖還可以設置人為溫度、濕度控制，為酒體的持續老熟，生產優質白酒提供了客觀條件。

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