空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料制備及其電化學性能表征Preparation of Hollow Fe3O4

楊 朝，楊金萍,2，王 靜,2，姚少巍，劉 剛

(1 華北理工大學 材料科學與工程學院，河北 唐山 063009； 2 華北理工大學 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063009)

利用材料納米化[10]、多孔性結(jié)構(gòu)[11]、納米-微米復(fù)合[12-14]、摻雜[13]、包覆[15]、表面改性[16]等一系列方法可提高過渡金屬氧化物的電化學性能。Wang等[17]用溶劑熱的方法制備的200～400nm粒徑的立方Fe3O4材料在0.1A·g-1的電流密度下40次循環(huán)之后有640mAh·g-1的容量。與碳復(fù)合可顯著提高Fe3O4的電化學性能，Yang等[18]利用原位化學共沉淀的方法制備的分層碳包覆Fe3O4材料與CNTs復(fù)合得到的CNT@ Fe3O4-C負極材料在100次循環(huán)之后依然保持較高的容量。

空心球狀Fe3O4的晶粒尺寸為納米級，多孔狀海綿狀碳材料存在大量3D孔隙可以為Fe3O4體積效應(yīng)提供一定的空間，可以提高材料的電導(dǎo)率[3,19,20]。本工作采用溶劑熱法制備納米尺度空心球型Fe3O4與海綿狀多孔碳復(fù)合材料，研究了復(fù)合方法和復(fù)合比例對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

1.1.1 海綿狀碳的制備

以CaCO3和酚醛樹脂為原料分別溶于H2O和C2H6O中并混合，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、加熱焦化得到酚醛樹脂與CaCO3包覆產(chǎn)物，氬氣爐中800℃煅燒， 酸洗將CaO與CaCO3腐蝕溶解出來，抽濾干燥。

1.1.2 空心球Fe3O4的制備

稱取FeCl3·6H2O，聚乙烯吡咯烷酮，尿素溶于乙二醇中，溶劑熱反應(yīng)200℃保溫24h，再進行離心分離，清洗干燥。

1.1.3 空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的制備

同步溶劑熱法：在空心球Fe3O4制備的反應(yīng)溶劑中加入適量海綿狀碳，磁力攪拌至均勻，將混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，一步溶劑熱反應(yīng)得到復(fù)合材料。超聲波振蕩復(fù)合法：溶劑熱反應(yīng)制得的空心球Fe3O4材料與海綿狀碳材料加入100mL去離子水中，攪拌并超聲12h，主要利用超聲波振蕩分散作用進行復(fù)合，得到復(fù)合材料。

1.2 材料表征

樣品表征采用的是X射線衍射分析儀(D/MAX2500PC型X射線衍射儀)，比表面積和孔隙度分析(QUADRASORB SI-MP型全自動比表面積和孔隙度分析儀)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型掃描電子顯微鏡)，透射電子顯微鏡(HR-TEM, FEI Talos F200X)、電化學測試用Land電池測試系統(tǒng)(Land CT2001A型充放電測試儀，電壓測試范圍：0.01～2.50V)。

1.3 電池制作

活性材料(樣品)、PVDF(黏結(jié)劑)和乙炔黑(導(dǎo)電劑)以70∶15∶15(質(zhì)量比)的比例加入少量N-甲基吡咯烷酮混合均勻，調(diào)制成漿狀后均勻涂覆在干凈銅箔上制成電極膜，100℃保溫7h，真空干燥除去N-甲基吡咯烷酮和水分。用壓力機將銅片壓實(壓力約為3～5MPa，5min)，后用鉆孔器打出直徑約8mm的極片，作為工作電極。采用金屬Li片作對電極，微孔聚丙烯膜Celgard2400為隔膜，濃度為1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+二乙基碳酸酯(EMC)(體積比1∶1∶1)三元溶液作為電解液，在充滿氬氣手套箱內(nèi)組裝成雙電極實驗半電池[21]。

2 結(jié)果與分析

實驗中同步溶劑熱法和超聲波振蕩復(fù)合法制備空心球Fe3O4與海綿狀碳復(fù)合材料分別標記為：St,Uo。其中aFe3O4&bC表示Fe3O4與海綿狀碳的復(fù)合比例為a∶b。

2.1 樣品的XRD分析

圖1給出海綿狀碳、空心球Fe3O4和不同條件制備的多種空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的XRD圖譜，其中，海綿狀碳材料沒有尖銳特征峰，僅在22°和43°左右都存在明顯的漫包峰，對應(yīng)于無定形碳的特征峰(PDF No.50-0926顯示為六方結(jié)構(gòu))，酸浸蝕法制備的海綿狀碳結(jié)晶度極低。含有Fe3O4不同樣品的XRD圖譜中三強峰位置分別對應(yīng)于35.5°,62.6°,30.1°，衍射峰與Fe3O4標準卡片(PDF 65-3107)一致，說明不同的制備工藝條件均可制備出結(jié)晶較好且無雜質(zhì)的樣品。相對比同步溶劑熱法(St)的樣品，多種復(fù)合比例下的超聲波振蕩復(fù)合法制備空心球Fe3O4與海綿狀碳復(fù)合材料(Uo-Fe3O4&C)中的Fe3O4結(jié)晶度高，接近純的Fe3O4相。復(fù)合材料中海綿狀碳XRD圖譜中均沒有明顯特征峰，可能無定型碳特征峰峰值較低，而Fe3O4的結(jié)晶度較高。

圖1 海綿狀碳、空心球Fe3O4和不同條件制備的多種空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of spongy carbon, hollow Fe3O4nanospheres and hollow Fe3O4 nanospheres & spongy carbon composite prepared in different conditions

2.2 樣品的BET表征

圖2為空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線，其屬Ⅳ類，可以觀察到明顯的遲滯環(huán)沒有閉合，說明毛細孔形狀各異且孔尺寸不一，其與H3型(P/P0>0.1)相似，表明其中主要是粒子堆積形成的狹縫孔。所得樣品材料的比表面積為195.15m2·g-1，比表面積大可能造成大面積SEI膜的形成，影響材料的電化學性能。在較低的壓力吸附量低，相對壓力P/P0在0.8～1可以觀察到吸附量急劇增加，樣品中存在大孔隙[22]。利用BJH法計算可得到孔徑分布曲線(左上角插圖)，表明Fe3O4&C的孔徑主要分布在3～7nm左右。高比表面積和孔徑分布廣泛，可提供高效的電子導(dǎo)電和快速的電解質(zhì)傳輸[23]，提高材料的電化學特性。

圖2 空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的N2吸脫附等溫線與孔徑分布曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms and BJH pore size distribution derived from the desorption branch of hollow Fe3O4 spheres & spongy carbon composite

2.3 不同制備方法對空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的影響

2.3.1 形貌分析

圖3 (a)所示為純空心球Fe3O4，球的大小均勻，直徑大約100nm，顯示存在空心結(jié)構(gòu)，球體表面較為光滑。以碳酸鈣為模板、酚醛樹脂為碳源制備的海綿狀碳材料的FESEM照片如圖3 (b)所示。酸洗后的試樣中出現(xiàn)了大量孔，XRD圖譜顯示只有無定形碳的特征峰(見圖1)，說明碳酸鈣高溫分解產(chǎn)生的CaO和殘留的CaCO3已被去除，鈣質(zhì)占據(jù)的位置形成了不同孔徑的孔，孔徑約為200～500nm。

對不同復(fù)合方法制備的復(fù)合材料形貌進行了FESEM觀察，結(jié)果如圖3 (c)， (d)所示。由圖3 (c)可明顯看出，空心球Fe3O4的球體較為光滑，與圖3 (a)中的形貌相似；超聲波振蕩法復(fù)合的樣品(Uo)顯示空心球Fe3O4存在分散不均現(xiàn)象，在海綿狀碳表面成團存在，能看到有大片碳材料的部位。同步溶劑熱法復(fù)合的樣品(St)顯示空心球Fe3O4粒徑變大(150nm)且分散性變好，空心球Fe3O4嵌入到海綿狀碳材料大孔內(nèi)部，St樣品真正實現(xiàn)了空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的3D納米復(fù)合的構(gòu)想。

2.3.2 電化學性能

圖4(a)表示了海綿狀碳材料的循環(huán)性能，其中負極材料嵌鋰過程比容量較大遠高于1350mAh·g-1，但其庫侖效率低，脫鋰過程僅有少于70%的Li+脫出。采用同步溶劑熱法(St)與超聲波振蕩法(Uo)制備的復(fù)合材料電化學性能如圖4(b)所示。由圖可見，St樣品與Uo樣品首次脫鋰比容量分別為1141.6，755.1mAh·g-1，庫倫效率為35.40%，34.12%；循環(huán)100次后，脫鋰比容量分別為1001.8，550.9mAh·g-1，容量保持率分別為87.75%，72.96%。St樣品的首次比容量、容量保持率和循環(huán)性能明顯優(yōu)于Uo樣品。由右上角小圖可以看出，兩種材料的平臺和拐點電壓相似，嵌脫鋰反應(yīng)所對應(yīng)的電壓相同，即復(fù)合方法不同對電池本身的電化學反應(yīng)歷程無明顯影響。

首次庫倫效率較低主要是在鋰離子嵌入負極材料過程中，由于海綿狀碳存在大量未被空心球填充的微孔，Li+嵌入微孔中，微孔結(jié)構(gòu)中存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，Li+首先與缺陷結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)；脫鋰過程時，部分鋰離子難于脫出形成死鋰；其次由于納米空心球Fe3O4與海綿狀碳的表面積較大，形成SEI膜所需的鋰離子數(shù)量較大，從而致使首次庫倫效率偏低[2,4,24]。

圖3 不同樣品的微觀形貌SEM照片(a)空心球Fe3O4;(b)海綿狀碳;(c)超聲波法復(fù)合樣品;(d)同步溶劑熱法復(fù)合樣品Fig.3 SEM images of microstructure of different specimens (a)hollow Fe3O4 spheres；(b)spongy carbon；(c)specimen synthesized by ultrasonic oscillation；(d)specimen synthesized by synchronous solvothermal method

圖4 海綿狀碳材料的循環(huán)性能(a)和不同復(fù)合方法Fe3O4& C樣品的循環(huán)性能與容量-電壓圖(b)Fig.4 Cycling performance of spongy carbon (a) and cycling performance and differential capacity versus voltage plots of Fe3O4 & C with different synthetic methods(b)

其中利用一步溶劑熱反應(yīng)得到復(fù)合材料的實測可逆比容量(1001.8mAh·g-1)出現(xiàn)高于理論容量(926mAh·g-1)的現(xiàn)象，經(jīng)查證這并非偶然[11,25]。海綿狀碳材料存在大量孔結(jié)構(gòu)，空心球Fe3O4材料自身存在有一定的孔結(jié)構(gòu)和晶粒間隙，存在微孔和微隙中嵌脫鋰的情況。比容量是由容量比質(zhì)量得到的，微孔和微隙結(jié)構(gòu)不會在質(zhì)量中體現(xiàn)出來，但會提高復(fù)合材料的容量從而提高材料比容量。

2.4 不同復(fù)合比例對空心球Fe3O4&海綿狀碳復(fù)合材料的影響

2.4.1 形貌分析

圖5是復(fù)合比例不同的制備材料FESEM圖，圖5(a)為純空心球Fe3O4，圖5(c)，(d)，(e)，(f)的復(fù)合比例依次是Fe3O4∶C=8∶2,7∶3,2∶1,6∶4。由圖可見，不同比例的海綿狀碳與空心球Fe3O4復(fù)合材料形貌上沒有明顯差異。僅能觀察到隨著空心球Fe3O4含量的降低，海綿狀碳的空隙面積增多。對比高倍的FESEM圖片，其中的形貌沒有顯著差異。此時材料的局部結(jié)構(gòu)相似，但Fe3O4的分散程度不同，其中8Fe3O4& 2C有部分團聚現(xiàn)象，6Fe3O4&4C則呈現(xiàn)出部分無Fe3O4的區(qū)域。從TEM圖5(b)中可看到，F(xiàn)e3O4的中心較亮，結(jié)合SEM圖5(a)放大圖表明溶劑熱方法的確可以制備出空心球結(jié)構(gòu)的Fe3O4。由高倍TEM照片可以看出，這種空心球結(jié)構(gòu)不是直接得到的，是由一次Fe3O4納米晶結(jié)合形成的二次顆粒。材料具有較好的分散性，海綿狀碳上空心球Fe3O4沒有出現(xiàn)明顯團聚，復(fù)合材料的3D結(jié)構(gòu)可有效增大電極與電解液間的接觸面積，提高Li+在顆粒中的嵌入(脫出)速率。

圖5 不同樣品的形貌圖(a)純空心球Fe3O4;(b)2Fe3O4&1C和純空心球Fe3O4;(c)8Fe3O4&2C;(d)7Fe3O4&3C;(e)2Fe3O4&1C;(f)6Fe3O4&4CFig.5 Microstructure of different specimens(a)pure hollow Fe3O4 spheres;(b)2Fe3O4&1C and pure hollow Fe3O4 spheres;(c)8Fe3O4&2C;(d)7Fe3O4&3C;(e)2Fe3O4&1C;(f)6Fe3O4&4C

2.4.2 電化學性能

同步溶劑熱法制備不同比例復(fù)合材料的循環(huán)性能如圖6所示，電壓為0.01～2.5V，電流密度為100mA·g-1。純Fe3O4，8Fe3O4& 2C，7Fe3O4& 3C，2Fe3O4& 1C，6Fe3O4& 4C樣品首次嵌鋰比容量為433.1，614.6，1001.8，1302.6，881.9mAh·g-1，容量保持率分別為68.44%，86.92%，87.75%，89.82%，90.66%。上述數(shù)據(jù)顯示，有海綿狀碳材料加入的樣品電性能高于純Fe3O4的，在碳材料加入量較少時只提高了材料容量保持率，只有加入一定量才可以顯著提高材料的可逆容量，但加入量超過一定數(shù)值時，容量又會下降。

圖6 不同復(fù)合比例樣品的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performance of different composite ratio specimens

由此可見，海綿狀碳含量越高循環(huán)性能較好，容量保持率高，海綿狀碳材料為多孔結(jié)構(gòu)，與Fe3O4復(fù)合形成3D納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中碳材料大孔多數(shù)是由小孔組合構(gòu)成，比表面積大，這種疏松多孔的結(jié)構(gòu)可有效增強電解液與活性物質(zhì)的接觸能力，改善氧化鐵基材料的循環(huán)性能。

圖7 (a)為純Fe3O4樣品的容量微分曲線，首次嵌鋰時， 0.7V附近出現(xiàn)明顯還原峰，對應(yīng)于Li+與Fe3O4的反應(yīng)，伴隨有SEI膜的形成及Li+進入部分開裂的Fe3O4空心球結(jié)構(gòu)腔體和晶粒縫隙中，大量Li+被消耗；1.6V和1.9V之間出現(xiàn)陽極峰，對應(yīng)于Fe氧化為Fe2+和Fe3+的過程[26]。隨后循環(huán)過程中，1.0V附近出現(xiàn)還原峰，發(fā)生了Fe3+到Fe2+和Fe2+到Fe0的還原過程[27]。

圖7(b)為海綿狀碳材料的容量微分曲線，首次嵌鋰時，1.1V和1.7V附近出現(xiàn)兩個還原峰，且在隨后的循環(huán)中消失，對應(yīng)于電解液不可逆的分解及電解質(zhì)相界面(SEI膜)的形成，0V和0.5V附近的還原峰分別對應(yīng)于鋰離子嵌入碳材料內(nèi)部和進入碳材料微孔結(jié)構(gòu)[28,29]。從第2次循環(huán)開始，曲線在形狀上基本一致，表明在電極表面己形成相對動態(tài)穩(wěn)定的SEI膜，0.8V附近出現(xiàn)的還原峰對應(yīng)Li+進入碳材料的微孔的過程。脫鋰時，0.2V的氧化峰對應(yīng)于Li+從碳材料脫出，1.1V附近的氧化峰對應(yīng)于Li+從碳材料的微孔中脫出[30]。

圖7 (c)為2Fe3O4& 1C樣品的容量微分曲線，曲線形狀與純Fe3O4相似，發(fā)生相似的電極反應(yīng)。兩個樣品的微分容量曲線出現(xiàn)一個相似的現(xiàn)象：在首次嵌鋰時，還原峰在0.7V附近；第2次循環(huán)時，還原峰在1.0V附近，出現(xiàn)了還原峰向高電壓方向偏移的現(xiàn)象。有關(guān)文獻報道，可能是由于電極表面存在惰性表面(相對于電化學反應(yīng))，需要較大電勢差發(fā)生相應(yīng)的電化學反應(yīng)，此表面經(jīng)過首次反應(yīng)被激活后，在此后的循環(huán)中所需氧化還原電位差減小，從而還原峰向高電壓方向偏移[27,31]。

圖7 空心球Fe3O4(a)，海綿狀碳(b)和2Fe3O4 & 1C(c)的容量微分曲線Fig.7 Differential capacity versus voltage plots of pure hollow Fe3O4 spheres (a), spongy carbon (b) and 2Fe3O4 & 1C (c)

圖8 2Fe3O4 & 1C和 Fe3O4倍率性能Fig.8 Rate performances of 2Fe3O4 & 1C and Fe3O4

圖8中顯示了2Fe3O4& 1C樣品與純Fe3O4樣品倍率性能，明顯可以看出，純的Fe3O4樣品比容量下降率大，高倍率充放電比容量低，在5A·g-1的電流密度下可逆容量僅為130mAh·g-1。相比之下，2Fe3O4& 1C樣品的高倍率充放電比容量高，在5A·g-1下容量高達503mAh·g-1，且電流密度下降為0.1A·g-1時可逆容量回升為1310mAh·g-1。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合方法、空心球Fe3O4與海綿狀碳的比例影響復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，空心球Fe3O4在海綿狀碳表面分布分散性越好，復(fù)合材料電化學性能越好；復(fù)合材料電化學性能隨碳含量的增加，容量保持率提高。

(2)復(fù)合方法對電極本身的電化學反應(yīng)歷程無影響，海綿狀碳材料的加入顯著提高材料電性能。

(3)利用同步溶劑熱法且復(fù)合比例Fe3O4/C=2∶1制備樣品在0.1A·g-1的電流密度下循環(huán)100次后比容量為1302.6mAh·g-1，容量保持率為89.82%，倍率放電性能優(yōu)越。

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