碳纖維表面涂層對(duì)碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃陶瓷復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響

于長清，陳 利，裴雨辰

(1 天津工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料研究所 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2 中國航天科工集團(tuán) 航天特種材料及工藝技術(shù)研究所，北京 100074)

LAS系統(tǒng)玻璃陶瓷優(yōu)良的力學(xué)性能和卓越的熱學(xué)性能使其在航天航空領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[1]。飛行器中的一些結(jié)構(gòu)件需要工作在溫度變化較大的環(huán)境中，對(duì)材料的熱幾何穩(wěn)定性有很高的要求，LAS玻璃陶瓷的低膨脹特性很好地滿足了這一要求。經(jīng)過精心設(shè)計(jì)可使其在某一溫度范圍內(nèi)達(dá)到零膨脹，這一特性主要應(yīng)用在現(xiàn)代航空技術(shù)，集成線路板和光學(xué)器件中[2-5]，如太空機(jī)器人、航天飛機(jī)、宇宙飛船、天文望遠(yuǎn)鏡和衛(wèi)星的定位等方面；此外，還可應(yīng)用在耐高溫的炊具、餐具、微波爐用器皿、高溫電光源玻璃和高溫觀察窗等方面。

碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅基復(fù)合材料(Cf/LAS)具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、耐高溫、低密度等優(yōu)良特性，特別是擁有良好的高溫力學(xué)性能和熱性能，而成為航空航天領(lǐng)域非常理想的熱結(jié)構(gòu)材料。因此，Cf/LAS的導(dǎo)熱性質(zhì)成為一個(gè)較為關(guān)鍵的問題。Wu 等[10]為C/SiC復(fù)合材料制備了多層SiC涂層，提高了復(fù)合材料的熱震性能和抗氧化性能。Chen 等[11]研究了碳纖維表面經(jīng)過硼酸處理，對(duì)碳/碳復(fù)合材料熱學(xué)性質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明，碳纖維表面的硼酸處理改變了碳/碳復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)，提高了碳纖維表面的石墨化程度，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有了明顯提高。Labruquère 等[12]通過對(duì)碳纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚l(fā)現(xiàn)高溫?zé)崽幚砜梢蕴岣呃w維的石墨化程度，降低纖維中雜質(zhì)的含量，從而提高纖維的導(dǎo)熱能力。

目前，碳纖維的表面處理溫度一般都是高于1800℃，本工作采用較為簡單的溶膠凝膠方法對(duì)碳纖維表面進(jìn)行涂覆處理。利用凝膠高化學(xué)活性的特點(diǎn)，使碳纖維在1150℃熱處理后，碳纖維表面的石墨微晶與鋰硅凝膠中的鋰發(fā)生反應(yīng)，生成鋰插層化合物，該方法顯著降低了碳纖維表面處理的溫度。碳纖維熱處理后，采用料漿浸漬+熱壓燒結(jié)的方法制備Cf/LAS復(fù)合材料，并對(duì)其微觀組織結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能進(jìn)行表征，分析鋰插層化合物對(duì)Cf/LAS復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 碳纖維表面涂層的制備

將一定量硅溶膠與硝酸鋰進(jìn)行混合。制備Li與Si摩爾比為2∶1，1∶2和1∶3的鋰硅溶膠，將去膠后的碳纖維布置于鋰硅溶膠中浸漬，將浸漬干燥好的各組纖維進(jìn)行干燥，之后放入可控氣氛真空電阻爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑴囟葹?150℃，使用設(shè)備為可控氣氛真空電阻爐，升溫速率約為3℃/min，使用氬氣氣氛保護(hù)，升溫至最高溫度后保溫1h，使其隨爐冷卻。得到的碳纖維根據(jù)Li與Si摩爾比分別命名為Cf0，Cf13，Cf12和Cf21，分別表示原始碳纖維和Li與Si摩爾配比為1∶3，1∶2和2∶1的鋰硅溶膠處理后的碳纖維。

1.2 復(fù)合材料的制備

鋰鋁硅玻璃陶瓷基體的制備采用的是溶膠凝膠法，采用硝酸鋰作為鋰源，異丙醇鋁作為鋁源，硅溶膠作為硅源。將原料按一定比例放入反應(yīng)容器中，用攪拌器進(jìn)行攪拌以使反應(yīng)均勻，實(shí)驗(yàn)中加入氨水調(diào)節(jié)pH。凝膠完成后將濕凝膠置于120℃環(huán)境下進(jìn)行干燥處理，干燥時(shí)間為2～3天。干燥好的凝膠在500℃條件下熱處理1h最終得到LAS粉末。 通過將纖維布浸入鋰鋁硅玻璃陶瓷，制得了含有鋰鋁硅玻璃陶瓷的纖維預(yù)制體，而通過熱壓法制得了致密的碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃陶瓷復(fù)合材料塊體，燒結(jié)溫度為1350℃。采用的碳纖維Cf0，Cf13，Cf12和Cf21制備的復(fù)合材料分別命名為1#，2#，3#和4#試樣。

1.3 分析表征手段

材料的物相分析在D/max-γB型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用銅靶Kα射線(λ=0.154nm)，掃描速率為8(°)/min，掃描角度范圍10°～80°，加速電壓為30kV，電流為20mA，測角儀移動(dòng)步長0.01°。界面形貌觀察在FEI Tecnai G2 型場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行，電子加速電壓為300kV。采用VEGA Ⅱ型掃描電鏡觀察碳纖維形貌，采用LFA447激光法導(dǎo)熱分析儀測試復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。試樣加工尺寸為10mm×10mm×2mm，測試溫度范圍為25～100℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳纖維相組成

圖1為不同配比溶膠處理后碳纖維XRD圖譜，從圖中可以看出，初始碳纖維樣品中只有石墨晶相，與理想石墨晶體材料不同，本實(shí)驗(yàn)中采用的碳纖維為聚丙烯腈基碳纖維，工藝過程包括經(jīng)過高聚物噴絲、預(yù)氧化和炭化等工藝，一般來講聚丙烯腈為先驅(qū)體，轉(zhuǎn)化而得到的碳化物為玻璃碳，玻璃碳即使是在2800℃高溫也難以石墨化，因此本實(shí)驗(yàn)中采用的碳纖維只出現(xiàn)了屬于石墨晶體的{002}衍射峰。

圖1 不同配比溶膠處理后碳纖維XRD分析Fig.1 XRD analysis of carbon fiber after sol treatment with different proportions

涂層采用的溶膠反應(yīng)體系中硝酸鋰與二氧化硅的摩爾比為1∶3，1∶2和2∶1，熱處理時(shí)間為1h時(shí)，熱處理溫度為1250℃，所得產(chǎn)物的X射線圖譜如圖1 所示。與初始的碳纖維相比，Cf13試樣在 2θ=26.60°(d=0.335nm)處出現(xiàn)的石墨峰有所減弱。在Cf13，Cf12和Cf21試樣中出現(xiàn)了明顯表征石英晶體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)峰，這說明在該熱處理溫度下，硅溶膠中的石英并沒有與鋰發(fā)生反應(yīng)，生成Li2SiO3和Li2Si2O5等硅酸鹽。在高溫狀態(tài)下，鋰以氧化鋰形式存在，有利于鋰與石墨發(fā)生插層反應(yīng)。從圖中可以看出Cf13，Cf12和Cf21試樣均形成了石墨與鋰反應(yīng)生成的二階石墨插層化合物(GICs)LiC12，隨著鋰離子濃度的升高，XRD衍射圖譜中并沒有其他階數(shù)的石墨插層化合物的出現(xiàn)，這一結(jié)果表明在當(dāng)前的反應(yīng)條件下，提高插層反應(yīng)物的濃度不能影響 GICs 階數(shù)。從圖中可以看出隨著插層的進(jìn)行，有關(guān)二階GICs的各個(gè){002}峰強(qiáng)度有所增加，衍射峰半高寬在變小，同時(shí)并無其他衍射峰出現(xiàn)，說明在這一段插層過程中除了GICs的結(jié)構(gòu)不斷完善、階疇不斷擴(kuò)大外并無階次的變化和新階的產(chǎn)生，也就是說插入物在不斷進(jìn)入已有插入物在內(nèi)的碳原子層間，并未進(jìn)入那些還沒有插入物占有的碳原子層間。

圖2為不同濃度配比溶膠處理后碳纖維掃描電鏡圖，從圖中可以看出，當(dāng)二氧化硅濃度較低時(shí)(在Cf13和Cf12試樣中)，二氧化硅在纖維表面呈現(xiàn)不連續(xù)的液滴狀分布，且隨著濃度上升而變得更加密集。當(dāng)濃度上升到一定程度時(shí)，二氧化硅在纖維上呈現(xiàn)了連續(xù)的覆蓋層，雖然并不完整，但是可以看出，二氧化硅不再呈現(xiàn)相互分離的液滴狀，而是較薄的層片狀。當(dāng)濃度進(jìn)一步上升，在Cf21組中，由于二氧化硅濃度過高，二氧化硅在纖維表面大量附著，有的形成了很厚的一層包裹層。

圖2 不同濃度配比溶膠處理后碳纖維表面微觀形貌 (a)1#；(b)2#;(c)3#;(d)4#Fig.2 Microscopic morphologies of carbon fiber surface treated with different concentrations (a)1#；(b)2#;(c)3#;(d)4#

2.2 復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)

圖3(a)為1#復(fù)合材料界面區(qū)的TEM圖像。從圖中可以看到，在無涂層碳纖維制備的Cf/LAS復(fù)合材料的纖維和基體之間沒有形成明顯的過渡區(qū)域，碳纖維與基體的邊界十分清晰。圖3(b)為圖3(a)中界面處的高倍放大圖像，可以看出，界面處沒有明顯的晶體析出。圖3(c)為1#復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射，圖中出現(xiàn)的半弧衍射與碳纖維的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。與理想的石墨結(jié)構(gòu)不同，碳纖維中的石墨屬于二維亂層結(jié)構(gòu)，石墨片層中的碳原子處于sp2雜化狀態(tài)，以六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相連；石墨片層之間發(fā)生不規(guī)則的平移和轉(zhuǎn)動(dòng)，形成互相交聯(lián)的亂層結(jié)構(gòu)，亂層結(jié)構(gòu)沿纖維軸擇優(yōu)取向，石墨微晶沿纖維軸向擇優(yōu)排列，半弧衍射是由石墨微晶的{002}晶面衍射引起的[13]。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在界面層內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的插層結(jié)構(gòu)，此時(shí)復(fù)合材料的基體和纖維形成了較強(qiáng)的界面結(jié)合。

圖3 碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃陶瓷復(fù)合材料界面TEM分析圖(a)1#試樣低分辨TEM圖像；(b)1#試樣高分辨TEM圖像；(c)1#試樣選區(qū)電子衍射圖；(d)4#試樣低分辨TEM圖像；(e)4#試樣高分辨TEM圖像；(f)4#試樣選區(qū)電子衍射圖Fig.3 Interfacial TEM analysis of Cf/LAS glass-ceramics composites(a)low resolution TEM image of sample 1#；(b)high resolution TEM image of sample 1#；(c)selected-area electron diffraction of sample 1#;(d)low resolution TEM image of sample 4#；(e)high resolution TEM image of sample 4#；(f)selected-area electron diffraction of sample 4#

圖3(d)為4#復(fù)合材料界面區(qū)形貌。樣品的界面為層狀結(jié)構(gòu)，界面厚度約為100nm。圖3(e)為4#復(fù)合材料界面的高分辨放大圖像。在界面層中靠近碳纖維一側(cè)可以看到有晶面間距為0.335nm的晶體析出，該晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于石墨晶體的{002}晶面。在靠近玻璃陶瓷基體一側(cè)析出的晶體晶面間距為0.355nm，對(duì)應(yīng)于石墨插層化合物L(fēng)iC12中的{002}晶面。圖3(f)為界面區(qū)域的選區(qū)電子衍射圖像(圖3(d)中正方形選定區(qū)域)，對(duì)衍射圖像的標(biāo)定結(jié)果表明，界面處含有二階石墨插層化合物L(fēng)iC12。

插層化合物中的階數(shù)是指插層物質(zhì)之間石墨的層數(shù)。碳纖維表面的石墨晶體是由亂層石墨轉(zhuǎn)變而來，晶體中含有一定數(shù)量的晶體缺陷和晶界。在高溫狀態(tài)下，鋰離子會(huì)通過晶體缺陷和晶界進(jìn)入到不同的石墨晶體層中，形成不同階數(shù)的插層化合物[14]。不同階數(shù)的插層化合物晶面間距有所不同，因此在兩種不同階數(shù)的插層化合物之間形成褶皺(見圖3(e))。

2.3 熱導(dǎo)率測試

熱傳導(dǎo)是指熱能從材料內(nèi)部高溫區(qū)流向低溫區(qū)傳遞的過程，材料的熱傳導(dǎo)能力可以用熱導(dǎo)率來衡量。復(fù)合材料的導(dǎo)熱性質(zhì)受到增強(qiáng)相的影響，與基體的導(dǎo)熱性質(zhì)相比有很大變化。決定復(fù)合材料的導(dǎo)熱性質(zhì)的因素包括增強(qiáng)相的導(dǎo)熱性質(zhì)、增強(qiáng)相的取向和含量、基體的晶體結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)相與基體的界面結(jié)構(gòu)等。圖4 給出了Cf/LAS復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。對(duì)于1#樣品而言，其復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在1.5～1.6W/(m·K) 之間。而對(duì)于2#，3#和4#樣品，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率要高于1#樣品，其變化范圍在1.9～2.0W/(m·K) 之間，且隨著溫度的升高，熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)略微上升趨勢。可見，碳纖維表面涂層處理使Cf/LAS復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)能力有所提高。圖5為4#樣品在不同燒結(jié)溫度下的熱導(dǎo)率。從圖中可以看出，隨著熱壓溫度的升高，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有所提高，從1.3W/(m·K)提高到2.2W/(m·K)，提高了70%。

圖4 碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃陶瓷復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.4 Thermal conductivity of Cf/LAS glass-ceramics composites

圖5 不同燒結(jié)溫度下的4#樣品的熱導(dǎo)率Fig.5 Thermal conductivity of sample 4# atdifferent sintering temperatures

對(duì)于無涂層纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，纖維與基體結(jié)合的界面區(qū)域分界明顯，界面間隙使熱流在復(fù)合材料中的傳播受到阻礙，因此熱導(dǎo)率較低。而對(duì)于含有纖維涂層的復(fù)合材料而言，復(fù)合材料的界面區(qū)域出現(xiàn)了明顯的過渡層，界面結(jié)構(gòu)的連續(xù)性較好，有利于聲子在界面中傳播，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。同時(shí)，界面區(qū)域中形成了石墨層和石墨插層化合物，上述兩種物質(zhì)的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非晶態(tài)的碳，復(fù)合材料中碳纖維與基體之間存在著大量界面，界面中的石墨層和石墨插層化合物提高了材料的熱導(dǎo)率[15-16]。

3 結(jié)論

(1)本研究以碳纖維為基體，控制二氧化硅溶膠與硝酸鋰的濃度比和燒制的溫度，在碳纖維表面制備了石墨插層化合物。

(2)碳纖維表面經(jīng)過涂覆處理后成功地制備了碳纖維增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃陶瓷復(fù)合材料，碳纖維與基體的界面中生成了二階的石墨插層化合物。

(3)石墨插層化合物的生成使Cf/LAS復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)能力有所提高，提高熱壓燒結(jié)溫度有利于熱導(dǎo)率的提高，使用Li與Si摩爾比為2∶1鋰硅溶膠涂層處理的碳纖維制備的復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率從1.3W/(m·K)提高到2.2W/(m·K)，提高了70%。

[1] 吳松全, 李亞娟, 王福平. Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃陶瓷的制備方法和應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2005(1): 76-80.

WU S Q, LI Y J, WANG F P. Preparation and application of Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2005(1): 76-80.

[2] 盧國鋒, 許艷. 連續(xù)碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的氧化行為和氧化防護(hù)研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(11)：5-8.

LU G F, XU Y. Oxidation behaviors and oxidation protection of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites [J]. Materials Review, 2012, 26(11): 5-8.

[3] BRAZHKIN V V, KATAYAMA Y, INAMURA Y, et al. Structural transformations in liquid, crystalline, and glassy B2O3under high pressure[J]. Journal of Experimental & Theoretical Physics Letters, 2003, 78(6): 393-397.

[4] TONG C Q，CHENG L F, YIN X W, et al. Oxidation behavior of 2D C/SiC composite modified by SiB4particles in inter-bundle pores[J]. Composites Science and Technology, 2008, 68(3): 602-607.

[5] WANG Z, DONG S M, HE P, et al. Fabrication of carbon fiber reinforced ceramic matrix composites with improved oxidation resistance using boron as active filler[J]. Journal of European Ceramic Society, 2010, 30(3): 787-792．

[6] SEBASTIAN M T, JANTUNEN H. Low loss dielectric materials for LTCC applications[J]. International Materials Reviews, 2008, 53(2): 57-90.

[7] NOWAK D, DZIEDZIC A. LTCC package for high temperature applications[J]. Microelectronics Reliability, 2011, 51(7): 1241-1244.

[8] MATYASH I E, MINAILOVA I A, SERDEGA B K, BABICHUK I S. Research of optical and mechanical properties of lithium aluminosilicate glass-ceramics[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2017, 459: 94-98.

[9] LI B, WANG S L, FANG Y. Effect of Cr2O3addition on crystallization, microstructure and properties of Li2O-Al2O3-SiO2glass-ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds,2017,693:9-15.

[10] WU S J, CHENG L F, ZHANG L T, et al. Oxidation behavior of 2D C/SiC with a multi-layer CVD SiC coating[J]. Surface & Coatings Technology, 2006, 200(14/15): 4489-4492.

[11] CHEN J, XIONG X, XIAO P, et al. The catalytic effect of boric acid on polyacrylonitrile-based carbon fibers and the thermal conductivity of carbon/carbon composites produced from them[J]. Carbon, 2010, 48(8): 2341-2346.

[13] 譚婷婷. 高性能PAN基碳纖維微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性研究[D]. 濟(jì)南：山東大學(xué)，2013： 7-8.

TAN T T. Relationship between microstructure and mechanical property of high performance PAN-based carbon fibers[D]. Jinan:Shandong University, 2013: 7-8.

[14] TOYODA M, KATOH M, INAGAKI M. Intercalation and exfoliation behavior of carbon fibers during electrolysis in H2SO4[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, 65(2/3): 257-261.

[15] TOYODA M, YOSHINAGA A, AMAO Y, et al. Preparation of intercalation compounds of carbon fibers through electrolysis using phosphoric acid electrolyte and their exfoliation[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67(5): 1178-1181.

[16] INAGAKI M, TANAIKE O. Host effect on the formation of sodium-tetrahydrofuran-graphite intercalation compounds[J]. Synthetic Metals, 1995, 732: 77-81.