銅含量對304不銹鋼在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕行為的影響及其機理

，，，

(1.中國石油大學勝利學院機械與控制工程學院，東營 257061； 2.中國石油大學(華東)機電工程學院，青島 266580；3.中海福陸重工有限公司，珠海 519000)

0 引 言

近年來,隨著傳統能源的日益緊缺，太陽能得到了大力發展。太陽能的收集、存儲，以及蒸汽的產生是太陽能熱發電系統的主要環節，其中太陽能的存儲需要使用相應的存儲介質[1]。相變儲能是太陽能存儲技術的一種，該技術以物質在固液轉變時吸收或放出的相變熱來進行儲能或釋能。鋁、銅、硅等元素組成的二元或多元鋁合金具有相變溫度適中、相變潛熱大、熱導率高等優點[2]，是一種比較理想的相變儲能介質。鋁合金儲能介質在儲能過程中會有液相產生，該液相必須有容器盛裝，且容器材料一般為鐵基合金；然而鋁合金熔融液(熔體)具有較高的化學活性和一定的腐蝕能力，易使鐵基金屬容器發生破壞。合金液的腐蝕性越強，與鐵基金屬容器的相容性也就越差；而與鐵基金屬容器的相容性是決定鋁合金儲能材料能否成功應用的關鍵因素之一[3-4]。研究表明，鋁合金的化學成分對其熔體腐蝕能力的影響很大[5]，從而也影響著鋁合金熔體與鐵基金屬容器的相容性[6-7]。馬云龍[8]研究發現，在鋁合金中加入銅元素后，可降低液態鋁合金對Q235鋼腐蝕的深度。YOUSAF等[9]研究發現，在鋁合金中加入銅元素后，在鋁合金液與45鋼的固液界面處會生成Al2Cu和Al7Cu2Fe相，從而減小其腐蝕層的厚度。從目前的研究可知，銅元素的添加可降低鋁合金液對鐵基金屬的腐蝕程度，然而卻缺乏有關銅元素影響機理的研究。為此，作者以常用的Al-12Si合金為研究對象，在該合金中加入不同含量的銅元素后，研究了304不銹鋼在該鋁合金熔體中的腐蝕行為，分析了銅元素的影響機理，為儲能材料的應用提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為鋁質量分數為99.3%的鋁錠、Al-20Si(質量分數/%，下同)中間合金和Al-50Cu中間合金。容器材料為304不銹鋼，用線切割機將304不銹鋼切成尺寸分別為30 mm×20 mm×3 mm和35 mm×20 mm×3 mm的試樣。

按照名義成分(質量分數/%)為Al-12Si-xCu(x分別為0，5，10，15)進行配料，在SG2-5-12型井式電阻爐中進行熔煉，熔煉溫度為730 ℃[10]。將熔煉得到的Al-12Si-xCu合金放入石墨坩堝，置于SX2-6-13型箱式電阻爐內加熱到620 ℃并保持溫度恒定，使合金熔化形成熔體；將不銹鋼試樣在溫度分別為580，600，620，640，660 ℃的鋁合金熔體中浸泡腐蝕120 h，取出待用。

1.2 試驗方法

采用剝蝕法[3]測定不銹鋼試樣的腐蝕程度。將腐蝕后的不銹鋼試樣浸入90 ℃，質量分數為20%的氫氧化鈉溶液中，待基本無氣泡產生時，取出試樣，用脫脂棉除去疏松層；再浸入室溫濃鹽酸中浸泡2 min，取出清洗，除去疏松層；再浸入90 ℃，質量分數為20%的氫氧化鈉溶液中。如此循環數次，直至試樣浸入氫氧化鈉溶液中無氣泡產生為止。用精度為0.1 mg的AN2688型電光分析天平稱取腐蝕前及腐蝕并經剝蝕處理后試樣的質量，計算腐蝕速率和腐蝕層厚度，計算公式分別為

(2)

式中：v為腐蝕速率，g·mm-2·h-1；Δm為腐蝕前后試樣的質量差，g；A為試樣的表面積，mm2；ρ為試樣的密度，g·mm-3；t為腐蝕時間，h；d為腐蝕層厚度，mm。

在腐蝕后未經剝蝕處理的不銹鋼試樣上橫向截取金相試樣，研磨拋光后，用MDJ300型光學顯微鏡觀察截面形貌；使用HV-1000型顯微硬度計在截面上取點測試腐蝕層的顯微硬度，載荷為2.942 N，保載時間為15 s。使用JXA-8230型電子探針顯微分析儀對腐蝕層進行線掃描分析。使用D/MAX-2000PC型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕層進行物相分析，采用銅靶，Kα射線，掃描速率為4(°)·min-1，步長為0.02°。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕速率和腐蝕層厚度

由圖1可知：在620 ℃的Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣的腐蝕速率和腐蝕層厚度均隨合金中銅含量(x)的增加而下降，表明銅的添加降低了Al-12Si合金熔體的腐蝕能力。

圖1 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中不銹鋼試樣的腐蝕速率 和腐蝕層厚度隨x的變化曲線Fig.1 Curves of corrosion rate and corrosion layer thickness vs x of stainless steel samples in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

因熔融鋁合金對鐵基金屬容器的腐蝕為擴散型腐蝕[9,11]，腐蝕層厚度的計算公式為

(3)

式中：K為生長系數，m2·s-1。

由阿累尼烏斯方程可知，K和溫度T之間應滿足

(4)

式中：K0為生長常數，m2·s-1；Q為擴散激活能，J·mol-1；R為氣體常數，J·mol-1·K-1。

將式(3)代入式(4)，可得

(5)

式(5)兩邊取對數可得

(6)

由式(6)可知，當t為定值時，lnd與1/T呈線性關系。

試驗測得lnd和1/T的關系曲線如圖2所示，利用式(6)對lnd和1/T進行線性擬合。當x分別為0，5，10，15時，擬合得到304不銹鋼在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕時的擴散激活能分別為103.92，86.87，80.89，64.29 kJ·mol-1，擬合公式分別為

lnd=-12 499.37/T+11.891

(7)

lnd=-10 449.81/T+9.439

(8)

lnd=-9 728.90/T+8.871

(9)

lnd=-7 732.30/T+6.492

(10)

可見，銅元素的添加可降低Al-12Si合金與304不銹鋼腐蝕反應的擴散激活能，且擴散激活能隨銅含量的增加而降低。擴散激活能越小，原子遷移速率越低，故不銹鋼試樣的腐蝕速率和腐蝕層厚度越小。

圖2 在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的ln d和1/T的關系曲線Fig.2 Curves of ln d vs 1/T of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts

2.2 腐蝕形貌

由圖3可以看出:在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣表面的腐蝕層可分為內腐蝕層和外腐蝕層；緊鄰不銹鋼基體的內腐蝕層呈條帶狀，與不銹鋼基體之間的界面平整且有規則，說明不銹鋼試樣在合金熔體中的腐蝕是均勻的；外腐蝕層的厚度大于內腐蝕層的，且內外腐蝕層之間的界面也比較平整；隨著合金中銅含量的增加，內腐蝕層的厚度幾乎保持不變，外腐蝕層的厚度則因腐蝕過程中外腐蝕層的脫落而無法從形貌方面進行比較。

圖3 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

2.3 腐蝕層硬度

圖4 在620 ℃ Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣表面 腐蝕層的顯微硬度隨x的變化曲線Fig.4 Microhardness vs x curves of corrosion layer formed on surface of stainless steel samples after corrosion in Al-12Si-xCu alloy melts at 620 ℃

由圖4可知，隨著Al-12Si-xCu合金熔體中銅含量的增加，不銹鋼試樣表面外腐蝕層的顯微硬度增大，內腐蝕層的減小。鋁合金熔體對鋼的腐蝕為擴散型腐蝕，且主要是鋁合金熔體中的鋁原子與鋼中的鐵原子在固液界面處發生相互擴散，形成鐵鋁金屬間化合物，金屬間化合物再分別溶解于合金熔體中和向鋼基體內部生長[9,11]；隨著擴散腐蝕的進行，鋼表面附著的合金腐蝕層將鋼基體與鋁合金熔體隔離開，當合金腐蝕層厚度增大到一定程度后，鋁、鐵原子的相互擴散距離增大，導致腐蝕速率降低。此外，隨著擴散腐蝕的進行，腐蝕層的相組成發生變化，產生組織轉變應力；在組織轉變應力的作用下，與鋁合金熔體相接觸的外腐蝕層局部發生破碎脫落并溶解于鋁合金熔體中[12]，這在一定程度上縮短了鋁原子向鋼中、鐵原子向鋁合金熔體中擴散的距離，從而加劇了鋼的腐蝕。當硬度增大后，外腐蝕層不易破碎脫落，鋁和鐵原子的擴散距離增大，因此腐蝕速率減小。

2.4 腐蝕層物相組成與化學成分

由圖5可知，在Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后，不銹鋼試樣表面的腐蝕層中主要含有Al95Fe4Cr、Al0.5Fe3Si0.5、FeAl、鋁、硅等物相，沒有含銅相的存在，即銅并沒有參與腐蝕反應。

圖5 在620 ℃ Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣 表面的XRD譜Fig.5 Surface XRD pattern of stainless steel sample after corrosion in Al-12Si-15Cu alloy melt at 620 ℃

鋼在Al-12Si合金熔體中的腐蝕產物主要為Fe2Al5相和FeAl3相[1,13-14]，但作者并沒有在腐蝕層中檢測到Fe2Al5相和FeAl3相，而是檢測到了Al0.5Fe3Si0.5相和FeAl相。這是因為銅元素的添加促進了Fe-Al-Si相的生成，抑制了Fe2Al5相的形成[8]，Fe-Al-Si相的生成阻礙了元素的擴散[15]，使得腐蝕層中的鋁元素含量逐漸降低；由Fe-Al相圖可知，隨著鋁元素含量的降低，鐵鋁化合物生成的順序依次為FeAl3→Fe2Al5→FeAl2→FeAl，因此腐蝕生成的FeAl3、Fe2Al5、FeAl2等產物逐漸轉變為FeAl化合物。

圖6 在620 ℃ Al-12Si-15Cu合金熔體中腐蝕后不銹鋼試樣的 截面元素分布Fig.6 Sectional element distribution of stainless steel sample after corrosion in Al-12Si-15Cu alloy melt at 620 ℃

由圖6可知：在腐蝕過程中，鐵、鉻原子從鋼基體中向鋁合金熔體方向擴散，而鋁、硅原子從鋁合金熔體中向鋼基體方向擴散，銅原子沒有發生擴散；鋁元素含量隨距鋼基體距離的縮短而呈現降低趨勢，并在304不銹鋼表面降低為0，硅元素在外腐蝕層中的含量明顯高于內腐蝕層中的，且在內外腐蝕層界面處含量突然降低，接近于0，鐵元素在內腐蝕層中分布均勻，但在從內腐蝕層向外腐蝕層過渡時其含量減少，這是因為合金腐蝕層中的Al0.5Fe3Si0.5、Al95Fe4Cr等相會阻礙元素的擴散[3,15]。

綜上可知，Al-12Si-xCu合金熔體對304不銹鋼的腐蝕類型為擴散腐蝕，擴散腐蝕反應主要在不銹鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子之間進行，銅原子沒有參與腐蝕反應。

3 結 論

(1) 在620 ℃的Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕120 h時，隨著合金熔體中銅含量的增加，304不銹鋼的腐蝕速率和腐蝕層厚度減小。

(2) 在Al-12Si-xCu合金熔體中腐蝕后，304不銹鋼表面的腐蝕層可分為內腐蝕層和外腐蝕層，外腐蝕層的厚度大于內腐蝕層的；隨著銅含量的增加，外腐蝕層的顯微硬度增大而內腐蝕層的降低。

(3) Al-12Si-xCu合金熔體對304不銹鋼的腐蝕為擴散腐蝕，且主要是鋼中的鐵、鉻原子和鋁合金熔體中的鋁、硅原子參與擴散腐蝕反應，銅原子沒有參與；銅元素的存在降低了腐蝕反應擴散激活能，從而降低合金熔體的腐蝕能力。

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