基于柔性金屬布技術的梯度WC增強NiCrBSi合金涂層的制備及性能

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(華東理工大學機械與動力工程學院，承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引 言

碳化鎢(WC)增強鎳基合金涂層因具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等優點而在航空、軍事、化工、醫療等領域得到了廣泛研究和應用。目前，WC增強鎳基合金涂層的制備方法主要有火焰噴涂、爆炸噴涂、堆焊、激光熔覆等。由于WC與鎳基合金的熱膨脹系數和彈性模量錯配較大，火焰噴涂、爆炸噴涂制備的涂層在使用過程中因涂層與基體間的結合力較弱，易發生開裂甚至剝落[1-2]；堆焊技術制備的涂層殘余應力大，機加工量較大[3]；采用激光熔覆工藝制備時，WC顆粒易沉積在涂層底部，難以起到增強涂層表面的作用，且會在涂層底部產生應力集中，造成缺陷[4-5]。基于此，研究人員開發出了一種基于柔性金屬布的涂層制備技術，該技術將硬質相和聚合物輥壓成布，再將其黏附于金屬基體表面，然后釬焊成冶金結合的復合涂層。柔性金屬布可以黏附于復雜結構零部件表面；釬焊時因金屬布和基體同時受熱，涂層的熱殘余應力較小[6]；且涂層的厚度變化范圍大、表面粗糙度小：因此，基于柔性金屬布的涂層制備技術得到了廣泛應用。美國肯納金屬公司、中國江西恒大公司均已成功將該技術應用于多種機械構件的耐磨、耐沖蝕等表層防護中。陸善平等[6-7]研究了釬焊工藝和WC硬質相含量對涂層性能的影響，發現在1 080 ℃×10 min釬焊后涂層與基體的結合性能最佳，結合強度為367 MPa，所得涂層的抗磨料磨損性能遠高于火焰堆焊WC-17Co/NiCrBSi涂層的；譚兵等[8]研究發現釬焊溫度在1 080 ℃時金屬布合金涂層的耐磨性最高。但是，目前對柔性金屬布涂層的研究均主要基于硬質相均勻分布的涂層，而對硬質相梯度分布涂層的研究很少。梯度材料是指內部宏觀組分呈一定規律變化的材料，而均勻材料內部的宏觀組分是不變的；梯度涂層相對于均勻涂層具有較多的優勢，如能降低界面錯配應力，提高抗接觸損傷能力等[9]。為此，作者采用真空釬焊方法制備了不同梯度WC增強NiCrBSi合金柔性金屬布涂層，研究了涂層的截面形貌、梯度分布形式、耐磨性和拉伸性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括：WC硬質合金粉，粒徑為40～70 μm，由自貢長城硬面材料有限公司提供，其微觀形貌和化學成分如圖1和表1所示；NiCrBSi(BNi2)自熔性釬焊合金粉，粒徑為50～80 μm，由長沙天久金屬材料有限公司提供；黏結劑為聚四氟乙烯(PTFE)，熔點327 ℃，由巴斯夫中國有限公司提供。基體材料為316L(00Cr17Ni14Mo2)不銹鋼，厚度為15 mm，由上海鳴源金屬材料有限公司提供。

作者在前期研究時發現：對于多層金屬布涂層，當金屬布厚度小于0.3 mm時，所得涂層的表面凹凸翹曲，層與層之間存在間隙；當釬焊第二階段保溫時間過長或NiCrBSi合金粉和WC合金粉的體積比大于5∶1時，釬焊時單層金屬布融化后會從基體表面流走；當NiCrBSi合金粉和WC合金粉的體積比大于10∶1或金屬布放置順序倒置時，所得涂層的表面凹凸起皺；當NiCrBSi合金粉和WC合金粉的體積比小于1∶1時，涂層內部會形成大量的孔洞，嚴重影響涂層的性能；當釬焊保溫時間過短時，NiCrBSi合金粉融化后未能與基體發生充分溶解擴散而形成冶金結合，導致基體與涂層的結合強度過低。通過反復試驗發現，對于雙層金屬布涂層，當金屬布厚度為0.5 mm、NiCrBSi合金粉和WC合金粉的體積比在1∶1～20∶1范圍內、且遠離基體側金屬布中WC合金粉和NiCrBSi合金粉的體積比大于靠近基體側的、釬焊保溫時間為10 min時，能夠得到質量較好且表面粗糙度較低的梯度WC增強NiCrBSi合金涂層，其宏觀形貌如圖2所示。

圖1 WC硬質合金粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of WC cemented carbide powder

圖2 梯度WC增強NiCrBSi合金涂層的宏觀形貌Fig.2 Macromorphology of gradient WC-reinforced NiCrBSi alloy coating

在前期研究的基礎上，將NiCrBSi合金粉和WC合金粉按照體積比i分別為1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1進行配料，在瓷研缽中混合均勻；將混合合金粉放入含有PTFE的瓷研缽中，通過較小的攪拌力使合金粉完全被PTFE黏附，然后放入球磨機中球磨，以使合金粉更好地嵌入PTFE的纖維狀網格結構中，球磨機的主軸轉速為25 r·min-1，球磨時間為40 min，采用鋼質磨球，大球直徑為20 mm，小球直徑為8 mm，大小球質量比為1∶2，球料質量比為10∶1。將球磨后的物料倒入JK-GYJ-100C型電動加熱輥壓機中，多次輥壓制備金屬布，輥筒間隙逐漸減小，所得金屬布厚度為0.5 mm。為了得到梯度分布的合金涂層，采用如圖3所示的方式疊加金屬布，下層金屬布(A)的i為20∶1，上層金屬布(B)的i分別為1∶1，2∶1，5∶1，10∶1。將疊加了雙層金屬布的不銹鋼試樣放入VAF8810型真空釬焊爐中釬焊，真空爐先升溫至150 ℃預熱60 min，抽真空至真空度小于7×10-3MPa，然后進行釬焊。釬焊加熱工藝曲線如圖4所示：升溫速率為15 ℃·min-1，當溫度升至400 ℃時保溫30 min，使PTFE完全揮發；繼續升溫至980 ℃時，NiCrBSi合金開始熔化，熔融的NiCrBSi合金向WC顆粒周圍滲流并潤濕WC顆粒，在持續高溫作用下液態NiCrBSi合金與固態WC顆粒發生冶金結合；當溫度升至1 080 ℃時保溫10 min，停止加熱，隨爐冷卻。釬焊完成后，不銹鋼基體表面形成了WC增強NiCrBSi合金涂層，將以i分別為1∶1，2∶1，5∶1，10∶1的金屬布B和i為20∶1的金屬布A疊加后釬焊得到的涂層/試樣分別記為1#，2#，3#，4#涂層/試樣，涂層厚度在520～570 μm之間。

圖3 雙層金屬布疊加示意Fig.3 Schematic of double-layer metal cloth

圖4 釬焊加熱工藝曲線Fig.4 Brazing heating process curve

1.2 試驗方法

在試樣上采用線切割法制得尺寸為10 mm×5 mm×5 mm的金相試樣，對涂層橫截面進行鑲嵌、打磨、拋光，用王水溶液腐蝕10 s后，使用蔡司HAL 100型光學顯微鏡(OM)觀察涂層微觀形貌。沿涂層法向，每隔80 μm畫1條線，統計兩條線之間的WC數量，得到WC梯度分布曲線，將該曲線的斜率定義為梯度斜率。通過測量涂層截面上WC顆粒所占區域的面積，得到WC平均體積分數。

在試樣上截取尺寸為12 mm×24 mm×18 mm的磨損試樣，其12 mm×24 mm的表面為待磨損涂層表面。將涂層表面用180#，400#，1000#，2000#砂紙依次打磨，使其表面粗糙度低于0.35 μm，然后使用MRG-3H型環塊滑動磨損試驗機測試涂層的耐磨性，對磨環材料為Si3N4，外徑為49 mm，內徑大徑為43.5 mm，錐度為20°，對磨環轉速為200 r·min-1，試驗載荷為400 N，磨損行程為5 000 m。在磨損過程中，每磨損500 m即取下試樣，在丙酮中超聲清洗20 min后，用精度為0.1 mg的電子天平稱取試樣質量，以磨損質量損失(磨損量)來表征試樣的磨損程度。用蔡司EVO?MA15型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的磨損形貌。

采用線切割制得總厚度為1.2 mm的包含涂層和基體的拉伸試樣，尺寸如圖5所示。用砂紙打磨涂層表面并拋光后，再打磨基體表面，直至試樣的總厚度為1 mm，其中涂層厚度為520～570 μm。采用自制原位拉伸裝置進行拉伸試驗，載荷傳感器精度為0.1 N，拉伸速度為0.1 mm·min-1。

圖5 拉伸試樣尺寸Fig.5 Size of tensile specimen

2 試驗結果與討論

2.1 涂層截面形貌和WC顆粒分布

由圖6可以看出：4種涂層中的WC顆粒分布有顯著區別，靠近基體側涂層中的WC顆粒數量明顯小于遠離基體側的，涂層與基體之間形成了良好的冶金結合。

圖6 不同涂層的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of coatings 1#-4# (a-d)

由圖7可知:4種涂層中WC顆粒的數量基本隨著距涂層和基體界面距離的增加而增多，呈現較好的梯度分布；1#涂層中WC顆粒的梯度分布更加明顯，梯度斜率最大，涂層表面含有的WC顆粒數量最多，4#涂層中WC顆粒數量的變化較平緩，梯度分布不明顯，梯度斜率最小。試驗測得1#，2#，3#，4#涂層中WC顆粒的平均體積分數分別為22.1%，16.78%，11.56%，5.11%，呈下降的變化趨勢。

圖7 不同涂層中WC顆粒數量隨距涂層與基體界面距離的 變化曲線Fig.7 Variation curves of the number of WC particles vs distance from interface between coating and substrate of different coatings

2.2 涂層摩擦磨損性能

由圖8可知：隨著磨損行程的增大，4種涂層的磨損量均逐漸增加，磨損量與磨損行程基本呈線性關系，這說明涂層在磨損過程中的磨損率較穩定；4#涂層的磨損量要比1#涂層的大很多，說明梯度斜率越大，涂層的耐磨性能越強；經過5 000 m的磨損后，1#，2#，3#，4#涂層的磨損量均達到最大，分別為5.10，5.77，7.15，14.93 mg。試驗測得相同條件下不銹鋼基體的磨損量為312.5 mg，為涂層的25～70倍，可見梯度涂層明顯提高了基體的耐磨性。梯度斜率越大，涂層表面WC顆粒的數量越多，涂層的磨損量越小，說明WC顆粒的添加能顯著提高NiCrBSi合金的耐磨性能[10]。

圖8 不同涂層的磨損量隨磨損行程的變化曲線Fig.8 Variation curves of wear mass loss vs wear travel of different coatings

由圖9可見，1#和2#涂層表面的劃痕較少且較淺，3#和4#涂層表面的劃痕較多且較深。涂層表面的WC含量越高，就越容易發生疲勞磨損失效，這是因為：WC含量越多，則表層NiCrBSi合金含量越小，NiCrBSi合金作為黏結相對WC顆粒能起到的支撐作用就越小，WC顆粒周圍的應力集中就越大；在連續磨損作用下WC顆粒發生破損并剝落，進入摩擦副中會加快對涂層的損傷，進一步加速涂層中NiCrBSi合金的磨損。因此，1#和2#涂層以疲勞磨損為主，三體磨損為輔。而當涂層表面的WC含量較少時，涂層表面NiCrBSi合金含量就較高，在與對磨環接觸過程中，NiCrBSi合金因承受的載荷增大而產生磨屑，這些磨屑一部分進入摩擦副之間加劇涂層的失效，另一部分被壓入涂層中。因此，3#和4#涂層的磨損失效機制以磨料磨損為主，二體磨損為輔，疲勞磨損的影響非常微小。

圖9 不同涂層表面的磨損形貌Fig.9 Surface wear morphology of coatings 1#-4# (a-d)

2.3 拉伸性能

WC增強NiCrBSi合金涂層是一種典型的顆粒增強型復合涂層，WC硬質合金的抗拉強度(1 000～1 800 MPa)高于NiCrBSi合金的(300～600 MPa)，二者復合后的強度主要取決于涂層中WC的強度和WC顆粒與NiCrBSi合金的結合強度。由于WC的彈性模量(49～64 GPa)高于NiCrBSi合金的(19.6～29.41 GPa)，涂層在受到拉伸載荷時，WC顆粒與NiCrBSi合金的結合界面處變形不協調，易產生應力集中而降低WC顆粒與NiCrBSi合金的結合強度。裂紋常常起源于WC顆粒附近應力集中較大的區域，隨后向周圍擴展并導致涂層斷裂[11]。

圖10 不同試樣的工程應力-應變曲線Fig.10 Engineering stress-strain curves of different specimens

由圖10可以看出：隨著涂層梯度斜率(1#涂層>2#涂層>3#涂層>4#涂層)的增大，試樣的抗拉強度降低；在線性彈性變形階段(應變小于2.3%)，4種試樣的應力-應變曲線基本吻合，WC增強相的含量和梯度分布對彈性模量的影響不大，這是因為涂層中WC的質量分數均小于22.1%，低含量WC對涂層彈性模量的影響有限；當應變大于2.3%后，4種試樣的應力-應變曲線出現差異，曲線后半段呈不穩定振蕩形狀，這是因為涂層在拉伸載荷作用下出現了貫穿裂紋，如插圖所示，貫穿裂紋導致本來由涂層承擔的載荷瞬間釋放，試樣夾持端承受的載荷瞬間減小[10]；隨著拉伸應變的繼續增大，載荷會恢復并轉移到該貫穿裂紋底部的基體上。4#涂層的梯度斜率較平緩，表面WC含量較少，在拉伸后只出現一條貫穿裂紋，并在貫穿裂紋處發生斷裂；而梯度斜率較大的涂層，會出現2～4條貫穿裂紋，且不一定在第一條貫穿裂紋處發生斷裂。隨著梯度涂層內部WC含量的增加，產生的貫穿裂紋數量變化不大，這是因為WC顆粒的梯度分布保證了基體與涂層之間的平緩過渡，減小了基體與涂層在承載時變形的不協調性。

3 結 論

(1) 采用真空釬焊技術，在金屬布厚度為0.5 mm，NiCrBSi合金粉和WC合金粉的體積比為1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，20∶1，釬焊保溫時間為10 min的條件下，在316L不銹鋼基體上制備得到4種梯度WC增強NiCrBSi合金涂層；隨著上層金屬布中NiCrBSi合金粉和WC合金粉體積比的增大，涂層中WC數量分布的梯度斜率降低。

(2) 隨著涂層梯度斜率的增大，涂層的磨損量減少，耐磨性增強；在經過長達5 000 m的磨損后，不銹鋼基體的磨損量是涂層的25～70倍，梯度涂層顯著提高了基體的耐磨性。

(3) 隨著涂層梯度斜率的增大，試樣的抗拉強度降低，彈性模量基本不變；試樣在拉伸至斷裂的過程中，梯度斜率較大涂層中產生多條貫穿裂紋，其數量不會隨著WC含量的變化而發生較大的變化。

參考文獻:

[1] WANG J J，DU X K，LU D Q,etal. SHS flame spraying TiC-TiB2multiphase coatings[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2004，25(5)：981-983.

[2] DESHPANDE S，KULKARNI A，SAMPATH S，etal. Application of image analysis for characterization of porosity in thermal spray coatings and correlation with small angle neutron scattering[J]. Surface and Coating Technology，2004，187(1)：6-16.

[3] 周振豐，張文鉞. 焊接冶金與金屬焊接性[M]. 北京：機械工業出版社,1988:449.

[4] LIANG G Y，WONG T T. Investigation of microstructure of laser cladding Ni-WC layer on Al-Si alloy[J]. Journal of Materials Engineering and Performance，1997，6(1)：41-45.

[5] CHONG P H，MAN H C，YUE T M. Microstructure and wear properties of laser surface-cladded Mo-WC MMC on AA6061 aluminum alloy[J]. Surface and Coatings Technology，2001，145(1/2/3)：51-59.

[6] 陸善平，郭義. 釬焊工藝對WC-Co/NiCrBSi復合涂層性能的影響[J]. 材料研究學報，1999，13(2)：188-193.

[7] 陸善平，郭義，陳亮山. WC-17Co含量對(WC-17Co/NiCrBSi)復合釬焊涂層結合性能及耐磨性的影響[J]. 材料導報，2001，15(1)：65-67.

[8] 譚兵，趙寶榮，樊建勛，等. 釬焊溫度對WC“金屬布”釬焊耐磨性能研究[J]. 兵器材料科學與工程，2003，26(1)：19-22.

[9] SURESH S. Graded materials for resistance to contact deformation anddamage[J]. Science，2001，292(5526)：2447-2451.

[10] XU J S，ZHANG X C，XUAN F Z，etal. Microstructure and sliding wear resistance of laser cladded WC/Ni composite coatings with different contents of WC particle[J]. Journal of Materials Engineering and Performance，2012，21(9)：1904-1911.

[11] XU J S， ZHANG X C，XUAN F Z，etal. Tensile properties and fracture behavior of laser cladded WC/Ni composite coatings with different contents of WC particle studied by in-situ tensile testing[J]. Materials Science and Engineering A，2013，560：744-751.