相變Lyocell纖維制備中微膠囊相變材料與溶劑的相互作用

靳 宏， 劉怡寧， 陳 思， 王樂軍， 張玉梅， 王華平

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 恒天纖維集團有限公司， 北京 100020)

相變微膠囊是利用膠囊技術將相變材料包裹在膠囊內部制成的相變材料，其直徑一般在微米級別，相變溫度范圍在25～30 ℃之間，可作為添加劑加入到基體材料中制成相變功能性復合材料，用于服裝、醫療等領域[1]。纖維中用到的相變微膠囊一般要求微膠囊本身的粒徑小，性質穩定。已有很多在粘膠纖維或其他合成纖維中添加相變微膠囊的報道，相變微膠囊添加量為20%～40%時相變焓可達10～20 J/g[2]。

Lyocell纖維相變功能化較其他纖維難度大，因為Lyocell纖維所用溶劑N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為回收利用型，所以在功能化的同時還要考慮添加劑對溶劑回收的影響，以及到添加劑的遷移情況和NMMO性質的變化。據文獻[3]報道，NMMO在高溫、酸性、金屬離子存在等條件下極易發生分解，即使在常規的纖維素溶解過程中，也時常伴隨有NMMO和纖維素的部分分解，最終導致纖維永久著色，性能變差，不可控放熱等情況發生，影響溶劑NMMO的回收利用，因此，研究功能性Lyocell纖維制備過程中添加劑與溶劑NMMO的化學和物理作用顯得尤為重要。

1988年，Outlast公司開發了相變粘膠纖維并獲得專利，其隔熱效果達42.5%，用于宇航員服裝和保護太空實驗儀器等[4]。Salaün等[5]制備了相變微膠囊并將其添加到了棉織物中，測試了其相變性能，發現在制備過程中微膠囊不可避免地會發生破損。金美菊等[6]制備了石蠟相變微膠囊添加的相變粘膠纖維，并分析了其溫度調控性能，結果表明相變纖維的溫度調控范圍基本與相變微膠囊一致。

本文以相變微膠囊為添加劑，首先研究了微膠囊在NMMO水溶液和紡絲液中的分散性及其對溶液流變性能的影響，進一步研究了微膠囊及其破損產物是否會與NMMO發生化學相互作用。在此基礎上，制備了相變Lyocell纖維，研究了微膠囊對纖維成形及纖維結構性能的影響，以期為今后的技術開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

主要儀器：減壓蒸餾裝置(自制)；SY-2200T型超聲波清洗機；Anton paar MCR-301型流變儀；DHG-9140型鼓風/真空烘箱；Q20型差示掃描量熱儀(DSC)；LanbdaA35型紫外光譜儀；8XB-PC型明暗場金相顯微鏡；JN-B-5型鈕力天平；XQ-2型多功能纖維強伸度儀。

材料：Lyocell漿粕,銅氨聚合度為520；N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，質量分數為50%；相變微膠囊(PCM)，質量分數為20%；氮甲基嗎啉(NMM)，質量分數為50%；嗎啉(M)，質量分數為50%。

1.2 分散粒度測試

取一定量的微膠囊與NMMO(50%)水溶液混合，超聲波清洗機中超聲分散10 min，配制成 0.1 mg/mL的微膠囊分散液。

取分散液樣品于8XB-PC型明暗場金相顯微鏡下觀察微膠囊的聚集狀態，并標出粒徑取平均值。

1.3 相變Lyocell溶液制備過程

采用超聲分散的方法配制微膠囊NMMO水分散液(NMMO質量分數為50%)，加入一定量的纖維素漿粕，充分混合后，于90 ℃下減壓蒸餾，得到琥珀色透明或白色Lyocell溶液，纖維素質量分數為 8%～10%，此時溶液中NMMO質量分數為80%左右。采用偏光顯微鏡于90 ℃觀察纖維素的溶解情況以及微膠囊在Lyocell溶液中的分散情況。

1.4 相變Lyocell纖維紡絲工藝

在自建的溶液紡絲實驗線上進行干噴濕紡，采用直徑為0.2 mm 的20孔噴絲板，紡絲溫度為 90 ℃，擠出速率為4.3 m/min，空氣段長度為 80 mm，凝固浴為水，溫度為15 ℃，噴頭拉伸比為 5.8∶1，二道拉伸浴為60 ℃的水，二道拉伸比為1.12∶1，水洗浴為沸水，干燥溫度為90 ℃[7]。

1.5 紫外吸收光譜測試

分別配制質量分數為50%的NMMO、M、NMM的水溶液，用紫外光譜儀測試190～600 nm的紫外吸收光譜，作為標準曲線。取微膠囊NMMO水分散液，測定190～600 nm下的紫外吸收光譜，并不斷稀釋測試，直至可見光區域基線為0，得到紫外光譜對微膠囊的最低檢出濃度。

取配制好的微膠囊Lyocell溶液取0.5 g于 200 mL 90 ℃蒸餾水中浸泡1 h，取凝固浴測紫外吸收光譜，如果溶液中微膠囊全部進入凝固浴中，其微膠囊質量濃度可達0.1 mg/mL。

1.6 紅外光譜測試

將微膠囊NMMO分散液于90 ℃放置2 h，靜置并離心后取上清液，用Nicolet 8700傅里葉紅外光譜儀測定紅外吸收光譜，與質量分數為50%NMMO進行對照。

1.7 熱分析

取5～10 mg微膠囊用于DSC測試，測試溫度范圍為10～50 ℃，升溫速率10 ℃/min，保溫 2 min后，以同樣的速率降至20 ℃。

取5～10 mg纖維樣品用于DSC測試，測試溫度范圍為10～50 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫 2 min后，以同樣的速率降至20 ℃。

2 結果與討論

2.1 PCM在溶劑中的分散性能

PCM在50%的NMMO中的分散性能如圖1所示。在超聲條件下，PCM分散效果良好，平均粒徑在3～4 μm，不需要額外添加分散劑，分散粒徑滿足紡織要求。

圖1 PCM在溶劑中的分散效果(×100)Fig.1 Dispersing effect of PCM in solvent(×100)

2.2 PCM的熱穩定性

對質量分數為20%的PCM樣品進行3次0～100 ℃的升溫和降溫DSC測試，PCM在整個過程中可保持其相變特性，平均相變焓為10.7 J/g，計算得到純微膠囊的相變焓為53.5 J/g。

2.3 相變Lyocell溶液的黏度及可紡性

分別測試了空白Lyocell溶液和添加了質量分數為10%PCM Lyocell溶液的穩態黏度，溶解時間均為2 h，結果如圖2所示。添加了PCM的Lyocell溶液的黏度相比未添加有所下降，但整體仍在紡絲工藝要求范圍內，可進行干噴濕紡。

圖2 不同PCM含量的Lyocell溶液的穩態黏度變化Fig.2 Viscosity change of Lyocell solution with different content

2.4 PCM與NMMO的相互作用

為證明NMMO紅外光譜的正確性，測試了純水的紅外光譜作為對照，證明在有水存在的條件下NMMO的紅外光譜在1 500～1 000 cm-1仍顯示出了C—O—C、N—O、—CH3的特征吸收峰，為紅外分析提供了理論基礎。

PCM/NMMO分散液于90 ℃熱處理，以模擬Lyocell溶液的溶解條件，再離心后取上清液(PCM/NMMO)測紅外光譜，與純凈的NMMO(50%)作對比，則可得到PCM與NMMO在90 ℃下的反應情況，結果如圖3所示。可見與純凈的NMMO的紅外光譜圖相比，處理后的NMMO的紅外光譜在1 115 cm-1處出現了NMMO中C—O—C特征吸收峰，在1 176、987 cm-1處出現N—O特征吸收峰，在 1 449 cm-1處出現—CH3特征吸收峰[8-9]，吸收峰的相對強度沒有變化，且沒有新峰出現或消失，沒有峰的位移，由此判斷在溶解溫度條件下，NMMO與PCM沒有發生化學相互作用。

圖3 NMMO與添加PCM的NMMO的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of NMMO and NMMO added with PCM

圖4示出NMMO及NMMO中添加少量分解產物NMM(NMM/NMMO)、M(M/NMMO)的紫外光譜。可看出，即使少量的NMM或M加入到NMMO中，均會使NMMO的吸收峰強度變大，吸收峰紅移并變寬，證明從紫外光譜中能夠通過吸收峰強度和位置來判斷NMMO是否分解。基于此，通過測試添加PCM的NMMO的紫外光譜來確定PCM的加入是否會引起NMMO的分解，結果如圖5所示。由圖可看出，PCM的紫外吸收峰位置與NMMO一致，加入了PCM的NMMO的紫外吸收峰表現為PCM與NMMO吸收峰的疊加，沒有發生吸收峰的位移，由此判斷沒有NMMO分解為NMM或M，這也與紅外光譜得出的結論一致。

圖4 NMMO及添加少量NMM及M的NMMO紫外光譜Fig.4 UV spectra of NMMO and NMMO with a small amount of NMM and M

圖5 添加PCM的NMMO的紫外光譜Fig.5 UV spectra of NMMO added with PCM

2.5 PCM在紡絲成形過程中的遷移

基于紫外光譜的定量分析，對PCM/NMMO分散液不斷稀釋，得到了紫外光譜對NMMO中PCM的最低檢出質量濃度為2 μg/mL，結果如圖6所示。

圖6 PCM/NMMO分散液的紫外光譜Fig.6 UV spectra of PCM/NMMO dispersions

取溶解過程中的冷凝水和凝固過程中的凝固浴測其紫外光譜，對照圖可以得到冷凝水和凝固浴中PCM的含量，由此判斷從溶液中遷移到冷凝水和凝固浴中的PCM的量，冷凝水的紫外光譜如圖7所示，冷凝水的紫外光譜在210 nm出現了類似NMMO的吸收峰，但NMMO在溶解條件下不會氣化[10]，此處可能為NMMO的少量分解產物NMM或M的吸收峰，400 nm后幾乎沒有吸收強度，由此判斷在溶解過程中沒有PCM隨水蒸氣進入冷凝水中。

圖7 冷凝水中相變微膠囊的含量分析Fig.7 Analysis of content of PCM in condensate

凝固浴的紫外光譜如圖8所示。紫外光譜在210 nm出現了NMMO的吸收峰，且400 nm以后的吸收強度幾乎為0，對照圖6可以得出的結論是在凝固成形過程中，纖維中的PCM添加劑幾乎不會遷移到凝固浴水中，不會對溶劑回收造成影響。

圖8 凝固浴的紫外光譜Fig.8 Ultraviolet spectrum of coagulation bath

2.6 相變Lyocell纖維的熱穩定性

采用切斷稱量法測出的添加質量分數為10%PCM的Lyocell纖維的線密度為13.0 dtex，與理論計算的線密度符合，結合強力測試結果，實際纖維的強度為2.61 cN/dtex。

對制得的相變Lyocell纖維進行DSC測試，有明顯的吸放熱峰，相變焓為4.6 J/g，且相變具有可逆性。根據PCM的測試結果可算出，PCM的添加效率為86%，而其余的14%則為破損的PCM，其中流出的PCM被固定在了纖維素大分子中而失去了相變性能[11]，此結果也與PCM熱穩定的測試結果相符。

3 結 論

添加相變微膠囊的Lyocell紡絲液可紡性良好，制得了添加量為10%的相變Lyocell纖維，具有一定的力學性能，相變焓為4.6 J/g，且相變能力可達到理論的80%以上，即在加工成形過程中有14%的微膠囊破損失去相變特性。研究了添加劑在紡絲成形過程中的遷移情況及添加劑對溶劑NMMO性能的影響。結果表明PCM添加劑會在成形過程中有一定的破損，但其本身或破損產物并不會進入到凝固浴中對溶劑回收造成影響，且NMMO本身的性能在有添加劑的存在下不會改變。

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