牽伸倍率分配對纖維素/絲素蛋白共混纖維形態結構的影響

姚勇波， 顏志勇， 李 喆， 易洪雷， 張玉梅， 王華平

(1. 嘉興學院 材料與紡織工程學院， 浙江 嘉興 314001； 2. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

纖維素和蛋白質都是可再生的天然高分子資源。人類利用棉、麻等天然纖維素纖維已有幾千年的歷史。以纖維素為原料制備的粘膠纖維、Lyocell纖維等再生纖維素纖維也獲得巨大成功[1]。羊毛、蠶絲等天然蛋白質纖維由氨基酸組成，與人體結構類似，因此，蛋白質纖維具有良好的親膚性。但是蛋白質資源的再生利用未見突破[2]，這是由于蛋白質溶解易造成分子鏈斷裂[3]，使得再生純蛋白纖維的力學性能不能滿足實際應用需求[4]。

為更加有效地利用這2類天然高分子材料，可通過溶液共混的方式制備纖維素/蛋白質纖維。共溶解法是一種溶液共混方法，即將不同高分子共溶解于同種溶劑，可提高高分子材料的分散均勻性[5]。已有研究采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為共溶劑，制備了纖維素/絲素蛋白共混纖維[6]。雖然絲素蛋白質量分數的增加會造成纖維力學性能的下降，但是絲素蛋白質量分數達到37.2%時，共混纖維的力學性能依然滿足服用要求。

相比于濕法紡絲，干噴濕法紡絲的顯著特點是紡絲液黏度大，紡絲速度高，能承受多倍的噴絲頭拉伸，因此，常規干噴濕法再生纖維素纖維生產過程不設置后拉伸工序。但是干噴濕法制備纖維素/絲素蛋白共混纖維過程存在問題，即絲素蛋白/[BMIM]Cl黏度略高于[BMIM]Cl，高倍的噴絲頭牽伸使纖維直徑快速減小，易造成絲素蛋白隨溶劑進入凝固浴而流失，且沿纖維徑向的分布不均勻[6]。

針對上述問題，本文研究了2道牽伸倍率的分配對共混纖維形態結構與性能的影響，即在凝固浴槽后設置塑化拉伸槽，研究噴絲頭牽伸和塑化浴牽伸對絲素蛋白流失量、形態結構及性能的影響，并探討了纖維素/絲素蛋白共混纖維的成形機制。

1 實驗部分

1.1 材 料

纖維素漿粕(聚合度為500)，恒天海龍股份有限公司；絲素蛋白與[BMIM]Cl根據文獻[7-8]的方法在實驗室自制。

1.2 溶液的制備

將蠶繭放入質量比為1∶50、溫度為100 ℃、質量分數為0.5%的Na2CO3溶液中脫膠，制得絲素蛋白，然后在80 ℃、真空條件下干燥纖維素與絲素蛋白。采用捏合機將上述2種物質與[BMIM]Cl混合均勻制得紡絲液，溶解溫度為90 ℃。所制備的纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl溶液中纖維素/絲素蛋白的質量分數為8%，質量比為4∶1。

1.3 紡絲實驗

采用干噴濕法紡絲裝置制備纖維：將脫泡的紡絲液在85 ℃條件下通過噴絲口擠出，紡絲細流穿過長度為5 cm的空氣段，繼而進入溫度為5 ℃的乙醇凝固浴，通過卷繞輥進行1道牽伸，即噴絲頭拉伸；出凝固浴后進入溫度為5 ℃的乙醇塑化拉伸浴，通過卷繞輥進行2道牽伸，即塑化拉伸。紡絲示意圖如圖1所示，紡絲工藝參數列于表1中。

圖1 共混纖維紡絲示意圖Fig.1 Schematic spinning process of blend fibers

樣品編號擠出速度 第1輥速度第1道牽伸倍率第2輥速度第2道牽伸倍率CS1-3.02.36.93.0——CS2-1.72.36.93.011.91.7CS1-4.02.39.24.0——CS2-1.32.39.24.011.91.3CS1-5.02.311.55.0——CS2-1.02.311.55.011.91.0

注：表中速度單位為m/min。

1.4 測試方法

1.4.1共混纖維絲素蛋白含量測試

共混纖維的氮元素含量通過德國Elementar公司 Vario EL III型元素分析儀測得，并通過下式換算得到蛋白質的含量[9]：

PSF=5.97PN

式中：PSF表示絲素蛋白含量，%；PN表示氮元素含量，%。

1.4.2共混纖維分子結構測試

通過美國尼高力公司Nicolet Nexus 670 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，采用單點衰減全反射模式獲得纖維的紅外光譜圖。

1.4.3共混纖維形貌觀察

采用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡觀察纖維斷面的形貌。觀察前通過哈氏切片器切斷纖維并對纖維斷面進行噴金處理。采用掃描電子顯微鏡附件英國牛津儀器公司EDS Inca X-Max型能譜儀對纖維進行氮元素分布的掃描，以此分析纖維的蛋白質分布。采用德國萊卡TCS SP5激光共聚焦顯微鏡，激發波長設置為488 nm，在接收波長為 500～550 nm的范圍內收集絲素蛋白的自發熒光。

1.4.4共混纖維力學性能測試

采用東華大學XQ-2型纖維強伸度儀進行測試。夾持間距為2 cm，拉伸速度為2 cm/min。測量20次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 共混纖維的絲素蛋白含量

表2示出共混纖維的絲素蛋白含量。可知，紡絲液中纖維素與絲素蛋白的質量比為4∶1，成形過程中絲素蛋白有一定程度的流失，其流失質量占比為12.0%～19.5%。分析表2發現，僅經過凝固浴槽的樣品(CS1-3.0、CS1-4.0、CS1-5.0)，絲素蛋白的流失比略小于經凝固槽與塑化浴共同處理的樣品(CS2-1.7、CS2-1.3、CS-1.0)，因此，絲素蛋白的流失主要發生在凝固浴槽，且隨著噴絲頭牽伸倍率的增加而遞增。原因在于凝固過程發生溶劑與非溶劑的雙擴散，紡絲細流中的[BMIM]Cl快速進入凝固浴乙醇中，而絲素蛋白/[BMIM]Cl的黏度與 [BMIM]Cl處于同一數量級[10]，部分絲素蛋白隨[BMIM]Cl進入凝固槽。隨著噴絲頭牽伸倍率的增加，纖維直徑變小，比表面積增加，雙擴散更劇烈，絲素蛋白流失量也更大。在塑化浴階段，纖維素與絲素蛋白基本凝固，[BMIM]Cl的擴散大幅減弱，因此，僅有少量絲素蛋白進一步流失。

表2 共混纖維的絲素蛋白含量Tab.2 Silk fibroin content in blend fibers

2.2 共混纖維的分子結構

通過FT-IR研究共混纖維的分子結構，其紅外譜圖如圖2所示。纖維素大分子鏈每個葡萄糖基環上有3個羥基，在分子鏈內與分子鏈間形成氫鍵，所以在波長3 400 cm-1處出現較寬的羥基特征峰。絲素蛋白具有3種不同的構象，分別是無定型、α-螺旋和β-折疊[11]。由圖2可看出，在1 626 和1 530 cm-1處出現絲素蛋白β-折疊構象的特征峰，其結構穩定，不溶于水。在波長為3 288 cm-1處出現的尖銳峰是由纖維素分子鏈C2、C3位置的羥基與絲素蛋白氨基形成的氫鍵相互作用產生[12]，說明2種高分子存在相互作用。

圖2 纖維素/絲素蛋白共混纖維FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR of cellulose/silk fibroin blend fibers

2.3 共混纖維的形態結構

對于高分子共混材料來說，相形態與性能密切相關。纖維素/絲素蛋白共混纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示。可知，纖維斷面結構致密，說明纖維素與絲素蛋白分子間的相互作用有助于兩相的均勻分散。

圖3 共混纖維截面的SEM照片Fig.3 SEM images of cross-section of blend fibers

由于纖維素與絲素蛋白的原子序數襯度相似，SEM無法分辨纖維素與絲素蛋白，但纖維素分子不含氮元素，而絲素蛋白的氨基酸結構含有氮元素，因此，通過能譜分析(EDS)面掃描技術探測纖維表面氮元素的分布，可以證明絲素蛋白的存在。圖4示出共混纖維的EDS照片。可看出，纖維表面存在絲素蛋白的富集區，表明共混纖維以纖維素為連續相，絲素蛋白為分散相的形態結構。

注：纖維表面方框內為面掃描區域；左邊黑色區域中的白點表示面掃描區域的N元素分布。圖4 共混纖維的EDS照片Fig.4 EDS images of blend fibers

為研究共混纖維的相態結構，需要采用更加有效的纖維素、絲素蛋白相形態觀察手段。激光共聚焦顯微鏡(LSCM)在細胞生物學領域具有重要用途，常用于觀察細胞結構。Rice等[13]研究絲素蛋白溶液、膜、凝膠和支架等的結構時，利用其自發熒光特性[14]，采用LSCM觀察到了絲素蛋白的形態特征。在此基礎上，本文將LSCM用于共混纖維的研究。

圖5示出共混纖維表面的LSCM照片。可知：當噴絲頭牽伸倍率為3時(CS1-3.0)，絲素蛋白以微纖狀連續、均勻地沿纖維軸向分布；當噴絲頭牽伸倍率增加至5時(CS1-5.0)，絲素蛋白沿纖維軸向呈現出正弦波動式分布，為藕節狀。不相容高分子共混材料的相形態是分散相的聚集與液滴變形-碎裂競爭的結果。已有研究證明拉伸流動能引起共混材料分散相液滴-纖維狀形態的轉變[15]。纖維素/絲素蛋白/[BMIM]Cl紡絲液出噴絲口后即經受紡絲張力的作用，屬于典型的拉伸流動。拉伸流動使絲素蛋白從液滴轉變為纖維狀，并沿纖維軸向連續分布。隨著牽伸倍率的增加，產生了毛細管不穩定現象。毛細管不穩定性是指線性流體受到擾動時，在另一種流體流動中產生正弦式波動。根據Tomotika方程，擾動的增長速率可通過下式進行計算[16]：

式中：q表示擾動的增長速率，m/s；δ為界面張力,N/m；Ω(λ,p)為取決于兩組分黏度比的函數；ηm為基體聚合物的零切黏度，Pa·s；R0為流線的初始半徑，m。

注：白色為絲素蛋白。圖5 共混纖維表面的LSCM照片Fig.5 LSCM images of blend fibers

從公式可知，當牽伸作用于出噴絲口后的紡絲細流時，分散相絲素蛋白從液滴狀變為沿纖維軸向連續分布的微纖狀。隨著牽伸倍率的進一步增加，分散相半徑減小，擾動的增長速率增加，從而產生正弦式擾動，出現如圖5中樣品CS1-5.0、CS2-1.0的形態。牽伸倍率分配對絲素蛋白相形態變化的影響如圖6所示。可知，在凝固浴中經過3倍噴絲頭牽伸的纖維，絲素蛋白的相形態是連續的微纖狀結構。經塑化浴中繼續牽伸1.7倍(CS2-1.7)時，絲素蛋白分散相未發生明顯的變化，依舊是連續均勻的，因為纖維素/絲素蛋白在凝固浴中的牽伸是溶液的牽伸，經流場作用下纖維素與絲素蛋白的相態結構發生變化。而在塑化浴中的拉伸是對初生纖維的拉伸，進入塑化浴的初生纖維已基本凝固，絲素蛋白分散相難以發生明顯的擾動，因此形態未發生變化。

圖6 牽伸倍率分配對共混纖維中絲素蛋白沿軸向分布的影響Fig.6 Effect of distribution of drawing ratios on phase morphology of silk fibroin along longitudinal axes for cellulose/silk fibroin blend fibers.(a) Drafting ratio of spinneret; (b)Drawing ratio of plasticizing bath

圖7示出纖維素/絲素蛋白共混纖維斷面的LSCM照片。當噴絲頭牽伸倍數為3時，絲素蛋白在纖維徑向的分布比較均勻。隨著牽伸倍數的增加，絲素蛋白沿纖維徑向的分布變得不規則，但是未出現熔融紡絲制備共混纖維時發生的低黏度分散相富集在纖維外層的現象，說明濕法紡與熔融紡絲共混纖維的相態結構存在差異。原因在于濕法紡絲過程紡絲細流進入凝固浴，發生相分離并形成皮芯結構，凝固是由外到內的過程，減弱了絲素蛋白向纖維外層的流動趨勢。成形過程絲素蛋白沿纖維徑向的相態變化為：當牽伸倍數較低時，纖維直徑較粗，絲素蛋白的流失率較小，絲素蛋白沿纖維徑向的流動不明顯；而隨噴絲頭牽伸倍數的增加，導致纖維直徑變小，絲素蛋白流失率增加，沿纖維徑向的流動明顯，使得絲素蛋白在纖維徑向的分布不均勻。

注：白色為絲素蛋白。圖7 共混纖維截面LSCM照片Fig.7 LSCM cross-section images of of blend fibers

2.4 共混纖維的力學性能

共混纖維的力學性能如表3所示。凝固浴階段，斷裂強度隨噴絲頭牽伸倍數的增加而增強，斷裂伸長率逐漸減小。經過凝固浴與塑化浴2道牽伸的纖維，斷裂強度的范圍為378.0～389.8 MPa，初始模量范圍為17.6～18.0 GPa，斷裂伸長率為 4.76～6.11%，2道牽伸倍率的分配能夠減少絲素蛋白的流失，但對纖維力學性能的影響較小。可見影響纖維力學性能的是總牽伸倍數,牽伸作用使纖維素、絲素蛋白的結晶度、取向度提高，力學性能增強。

表3 纖維素/絲素蛋白共混纖維力學性能Tab.3 Mechanical properties of cellulose/silk fibroin blend fibers

3 結 論

以[BMIM]Cl為共溶劑，通過干噴濕法紡絲方法制備了纖維素/絲素蛋白共混纖維。以纖維素與絲素蛋白質量比為4∶1的紡絲液，成形過程的相形態變化遵循液滴形變與破裂理論，絲素蛋白分散相的分散模式為液滴-纖維態。當總牽伸倍率為5，噴絲頭牽伸倍率為3時，絲素蛋白相形態是沿軸向的連續微纖狀；隨著噴絲頭牽伸倍數的進一步提高，絲素蛋白沿軸向分布出現正弦波動，形態為藕節狀。經凝固浴得到的初生纖維，相形態基本固定，塑化浴牽伸不改變相形態結構，但是增加塑化浴工藝可減少絲素蛋白的流失。研究還發現，第1道噴絲頭牽伸與第2道塑化牽伸對共混纖維力學性能的作用相同，而總牽伸倍數明顯影響共混纖維的斷裂強度。

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