酸性紅37光催化降解動力學(xué)的響應(yīng)曲面法優(yōu)化及其轉(zhuǎn)化機制

易 兵， 胡 倩， 楊輝瓊， 陽 海， 李良臣， 區(qū)澤棠

(湖南工程學(xué)院 生態(tài)紡織材料及染整新技術(shù)湖南省高校重點實驗室， 湖南 湘潭 411104)

偶氮染料廣泛運用于紡織、印染、皮革和食品等工業(yè)[1]，其芳香環(huán)上不同的取代基團使其具有多樣性和穩(wěn)定性，而磺酸和偶氮等基團的存在則使其具有較好的水溶性和高色度。殘留在水體環(huán)境中的偶氮染料由于嚴重的環(huán)境問題在全世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注[2-3]。部分偶氮結(jié)構(gòu)的染料在水體環(huán)境中經(jīng)過一系列的氧化還原反應(yīng)后裂解產(chǎn)生24種致癌芳香胺。這些代謝的中間體通過生物富集放大而最終被人體吸收，經(jīng)過一系列活化作用使人體細胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，成為人體病變的誘因[4]：因此，探索水體環(huán)境中偶氮染料的去除方法和加強其在水體環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

深度氧化技術(shù)(AOPs)具有對有機污染物無選擇性礦化降解的特性[5]。近年來，國內(nèi)外研究者已經(jīng)利用深度氧化技術(shù)開展了水體環(huán)境中偶氮染料降解研究工作，如光催化降解偶氮染料雷馬素紅RR[6]，電芬頓技術(shù)對偶氮染料酸性橙7、酸性紅151和直接藍71的降解動力學(xué)對比[7]，4種TiO2負載在棉織物上對酸性紅88的光催化降解[8]，芬頓和光芬頓氧化還原體系中降解偶氮染料酸性藍161的動力學(xué)比較[9]，以及零價鋁對偶氮染料活性藍222進行還原降解處理[10]等。綜上所述，基于·OH的深度氧化技術(shù)可有效降解水體環(huán)境中偶氮染料，并且目前科研工作者已針對目標污染物開展了大量的研究工作。然而當(dāng)前的研究一方面集中在催化劑的制備與優(yōu)化方面，另一方面則主要面向含多種偶氮染料混合廢水，而對于單個偶氮染料在深度氧化過程中轉(zhuǎn)化過程與機制的研究則相對較少[11]，且單因素實驗在闡述降解動力學(xué)過程中往往忽略了不同因素之間的相互影響。

本文選取單偶氮染料酸性紅37(AR37)為目標化合物，利用光催化技術(shù)首先探索了其降解可行性，借助中心復(fù)合實驗考察了催化劑用量、底物濃度、溫度、溶液初始pH值等因素之間的相互影響，并得出AR37光催化降解的最優(yōu)條件。然后探討了水體環(huán)境中陰陽離子對其降解速率的影響。最后對AR37光催化降解中間產(chǎn)物進行了檢測，并對AR37可能的光催化反應(yīng)途徑進行了推導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

酸性紅37(AR37 Sigam-Aldrich)、鹽酸、氫氧化鈉、異丙醇、各硫酸根鹽、各鉀鹽，均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；甲醇和乙腈為優(yōu)級純試劑；光催化劑TiO2(Degussa P25)；純凈水(Millipore Milli-Q 系統(tǒng)，內(nèi)置主波長為172 nm的燈光以保持總有機碳(TOC)的總含量小于或等于13 μg/L)。

1.2 實驗儀器

BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)，配備主波長為365 nm，光反應(yīng)器中心光強為2.82 mW/cm2，功率為300 W 的高壓汞燈為光源；反應(yīng)器為150 mL雙層夾空派克玻璃器皿，光源與反應(yīng)器的距離為15 cm；HPLC-2030型高效液相色譜儀、GCMS-QP2010型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)；PHS-3B 精密酸度計(上海雷磁儀器廠)。

1.3 光催化實驗

AR37水溶液的濃度為100 μmol/L，光催化反應(yīng)器為150 mL雙層夾空派克玻璃器皿。紫外光源300 W 汞燈下與反應(yīng)器平行放置。實驗中通過循環(huán)水冷卻保持反應(yīng)器恒溫在(25 ± 1) ℃。在攪拌條件下，向100 mL AR37的水溶液中加入一定量的催化劑TiO2粉末，攪拌制得反應(yīng)懸浮液。在開燈反應(yīng)之前，使反應(yīng)懸浮液在均勻攪拌條件下暗吸附30 min以達到吸附-脫附平衡。當(dāng)打開汞燈時開始計時，每隔一定時間取出少量懸浮液，過0.22 μm 濾膜，得到的樣品用于高效液相色譜分析。光催化降解中間產(chǎn)物的鑒定是通過AR37光催化反應(yīng)1 h，然后用50 mL乙酸乙酯(EA)/二氯甲烷(DCM)分別萃取3次，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥過夜，過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器脫溶，脫溶完畢后，用移液槍移取1 mL EA或者DCM反復(fù)洗脫溶瓶，然后用移液槍移至細胞瓶內(nèi)，最后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對降解中間產(chǎn)物進行分析和鑒定。

1.4 分析方法

AR37的光催化降解動力學(xué)分析是在HPLC-2030型高效液相色譜儀(Shim-pack GIST C18, 250 nm× 4.6 mm, 5 μm)上完成，二極管陣列檢測器，帶樣品冷卻，檢測條件為：柱溫30 ℃，進樣量 20 μL， 流動相V(甲醇)∶V(H2O)=70∶30，λ= 517 nm，流速為0.8 mL/min，對目標化合物AR37采用面積歸一化法進行定量分析。AR37光催化降解產(chǎn)物的分析是在GCMS-QP2010型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀上進行的，分析條件：色譜柱為HP-5MS 30 m × 0.25 mm×0.25 μm；溫度條件是進樣口260 ℃，連接桿260 ℃，離子源200 ℃；柱溫條件是60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升溫至200 ℃保持1 min，再以10 ℃/min升至275 ℃，保持10 min；載氣為He氣，總流量1.5 mL/min，不分流；離子源為70 eV的EI源；在正離子模式下對質(zhì)核比m/z在50～600范圍進行全掃； AOC-20I自動注射器進樣，進樣量為 1.0 μL。最后通過比對標準譜庫NIST，從而確定降解中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。

樣品TOC含量是在島津TOC-500分析儀上測試完成，以Pt為催化劑在680 ℃條件下對樣品進行催化氧化。每個樣品重復(fù)測試3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 AR37的降解可行性研究

AR37在光解(UV)、暗吸附(TiO2)、UV/TiO2體系下的降解情況如圖1(a)所示。 100 μmol/L AR37在單獨光解和1 g/L TiO2體系中的去除率僅分別為4、16 μmol/L，而UV/TiO2體系下AR37反應(yīng)120 min則基本上降解完全。進一步運用Langmuir-Hinshelwood的簡化方程式-dc/dt=k1c對AR37的光催化降解過程進行模擬，并利用-ln(c/c0)對時間作圖(見圖1(b))，得出AR37的光催化降解符合假一級動力學(xué)，其動力學(xué)常數(shù)為0.0 394 min-1。其中：k1為假一級動力學(xué)常數(shù)；c為AR37溶液的初始濃度，μmol/L；c0為不同反應(yīng)時間下AR37溶液的初始濃度，μmol/L。

圖1 AR37在不同體系中的光催化降解效果及在光催化體系中的降解曲線Fig.1 Photocatalytic degradation of AR37 in different systems(a)and -ln(c/c0) with reaction time for AR 37 in photocatalytic system (b)

2.2 中心復(fù)合實驗對降解動力學(xué)的影響

為優(yōu)化反應(yīng)條件，探索不同因素對AR37降解動力學(xué)的影響，根據(jù)中心復(fù)合實驗設(shè)計原理，探索了催化劑質(zhì)量濃度、底物初始濃度、溫度和pH值4因素在AR37光催化降解過程中的相互影響。實驗過程采用降解反應(yīng)60 min時AR37光催化去除率為響應(yīng)值，4個變量所采用的編碼水平見表1。

表1 各變量范圍設(shè)計及編碼水平Tab.1 Design matrix and results of five-level factorial design with four factors for screening test

表2示出了4因素不同組合下30組實驗的預(yù)測值和實驗值，研究表明二者具有較好的吻合度。然后進一步比較預(yù)測值和實驗值的相關(guān)性(見圖2)，二者的線性相關(guān)系數(shù)R達到0.999，說明該降解模型可很好地描述AR37的光催化降解[12]。而利用Design Expert 8.0.6軟件進行多元回歸擬合，則得到二次回歸方程：y=0.493+4.520 × 10-3x1-6.703 × 10-4x2+4.955 × 10-3x3+0.095x4-5.663 × 10-4x1x2- 1.243×10-3x1x3-4.375 × 10-3x1x4+1.857 × 10-6x2x3-5.446 × 10-5x2x4-7.300 × 10-4x3x4+0.053x12+6.675 × 10-7x22+5.533 × 10-5x32-4.057×10-3x42。

利用響應(yīng)回歸模型及P值對該方程的精確度進行評估，結(jié)果如表3所示。可看出，模型總決定系數(shù)R2=0.999 4，調(diào)整決定系數(shù)RAdj2=0.998 7，方程P< 0.000 1，說明二次回歸模型高度顯著。失擬項P=0.051 8，失擬項不顯著，說明該模型的擬合度好。預(yù)測決定系數(shù)RPred2=0.996 5，說明該模型預(yù)測性好，此試驗方法可靠。此外，CV值(0.55)較低，說明實驗具有較好的穩(wěn)定性，該實驗預(yù)測值可信[13]。

最后，利用響應(yīng)曲面法進一步探討了單因素的交互作用對AR37光催化去除率的影響，表3結(jié)果顯示底物初始濃度與pH值，催化劑用量與底物初始濃度，催化劑用量與溫度，催化劑用量與pH值，溫度與pH值交互作用對光催化降解效果顯著[14]，其P值均小于0.000 1。圖3示出了底物初始濃度與pH值之間的交互影響的響應(yīng)面分析圖。

圖3(a)中顏色逐漸由藍色變?yōu)榧t色，代表降解率由低到高遞進，而圖3(b)則給出了底物濃度和溶液初始pH值和降解率之間的響應(yīng)曲面。研究結(jié)果表明，AR37在中性和弱堿性溶液初始pH值及其低的底物濃度下具有較高的降解速率，進一步分析不同變量因素之間的相互影響，并結(jié)合二次回歸方程得到AR37降解的最佳條件為：催化劑質(zhì)量濃度為2.3 g/L，底物濃度為90 μmol/L，溫度為12.5 ℃，溶液初始pH值為8.7。在此條件下，AR37光催化反應(yīng)60 min降解率的預(yù)測值為96%，而實驗值為98%，因此，該模型得出了AR37光催化降解的最優(yōu)條件，并能較好地預(yù)測不同反應(yīng)條件下其光催化降解去除率。

表2 實驗設(shè)計表及實驗運行結(jié)果Tab.2 Experimental data in central composite design for photocatalytic degradation of AR 37

圖2 實驗值與預(yù)測值相關(guān)性Fig.2 Experimental and calculated values of AR37 removal efficiency

2.3 陽離子對光催化降解動力學(xué)的影響

水體環(huán)境中陰陽離子是影響有機污染物降解快慢和遷移轉(zhuǎn)化機制的重要因素。在底物初始濃度為100 μmol/L，催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃的條件下，向反應(yīng)體系中加入1 mmol/L的Na+、Cu2+、Fe2+、Fe3+和Zn2+等陽離子，探索其對AR37的光催化降解動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，Na+對AR37光催化降解效率無明顯的影響，而Fe2+、Fe3+和Zn2+的引入對AR37的降解速率則體現(xiàn)了明顯的抑制作用。這是由于一方面Fe2+、Fe3+和Zn2+等能接受TiO2的光生電子(e-)發(fā)生還原反應(yīng)，而另一方面Fe和Zn單質(zhì)均能在光生空穴(h+)的作用下丟失電子而發(fā)生氧化反應(yīng)[15]；因此，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+和Zn2+的引入在一定程度上淬滅了e-和h+，從而抑制了AR37的光催化降解速率。然而當(dāng)反應(yīng)體系引入Cu2+時，其僅可以作為e-接受劑，h+則不能氧化單質(zhì)銅，因此，當(dāng)Cu2+加入反應(yīng)體系時，其可以阻止電子空穴對的復(fù)合，從而增加活性氧物種產(chǎn)生，達到提高AR37光催化降解速率的目的。

表3 響應(yīng)回歸模型系數(shù)及P值Tab.3 Response surface model regression coefficient and P-value

圖3 底物濃度與pH值交互作用的輪廓圖(a)和響應(yīng)面曲圖(b)Fig.3 Two-dimensional contour(a) and response surface plots(b) for interaction between substrate concentration and pH value

圖4 陽離子對AR37光催化降解動力學(xué)的影響Fig.4 Effects of selected cations on photocatalytic degradation of AR37

2.4 陰離子對光催化降解動力學(xué)的影響

同樣反應(yīng)條件下，進一步探討了UV/TiO2體系中CrO42-、SO42-、ClO3-、MnO4-和Cl-等陰離子對AR37的光催化降解動力學(xué)的影響，結(jié)果如圖5所示。可以看出，5種陰離子對AR37的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用。當(dāng)反應(yīng)體系中加入 1 mmol/L的CrO42-，SO42-，ClO3-，MnO4-和Cl-后，AR37的光催化降解速率則由0.039 4 min-1分別降至0.006 9， 0.010 5，0.017 5，0.027 8、0.030 0 min-1。這是由于CrO42-，SO42-，ClO3-，MnO4-和Cl-均體現(xiàn)了不同程度的氧化性，當(dāng)它們加入光催化反應(yīng)體系時，h+能夠與之相互作用從而減少反應(yīng)體系中活性氧物種的產(chǎn)生[15]。

圖5 不同陰離子對AR37光催化降解效果影響Fig.5 Effects of selected anions on photocatalytic degradation of AR37

2.5 AR37的光催化降解機制

光催化過程中產(chǎn)生的·OH等活性氧物種是引起偶氮染料降解的主要因素，在AR37最佳降解條件下對光催化降解中間產(chǎn)物及其可能轉(zhuǎn)化機制進行了探討。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對AR37降解反應(yīng)120 min的EA萃取液和DCM萃取液進行了檢測，結(jié)果如圖6、7所示。EA萃取液中檢測5種降解中間產(chǎn)物，即P1～P5，而DCM萃取液中則檢測到 8種降解中間產(chǎn)物，即P6～P13。

圖6 EA萃取液中AR37光催化降解產(chǎn)物的色圖譜Fig.6 TIC chromatogram of degradation intermediates for AR37 extracted with EA

圖7 DCM萃取液中AR37光催化降解產(chǎn)物的色圖譜Fig.7 TIC chromatogram of degradation intermediates forAR37 extracted with DCM

通過比對標準譜庫NIST并根據(jù)其質(zhì)譜的裂解碎片，對降解中間產(chǎn)物可能的結(jié)構(gòu)式進行了推導(dǎo)，結(jié)果列于表4中。可以看出，離子質(zhì)核比m/z為182降解產(chǎn)物P1可能是對羧酸氨基苯酸，其譜庫相似度達到88%以上，該化合物可能由于偶氮鍵斷裂后再由羥基進一步進攻所得。降解產(chǎn)物P2的m/z為223，該化合物可能是2-磺酸基-4-羥基萘，其譜庫相似度達到85%以上，該化合物的裂解碎片205則可能是[M-H2O]。降解產(chǎn)物P3m/z約為59，該化合物可能是乙酰胺，其譜庫相似度達到97%以上。降解產(chǎn)物P4的m/z為110，該化合物可能是對氨基苯酚。降解產(chǎn)物P5的m/z為153，該化合物可能為對苯酚基氨基甲酸，可能由母體化合物偶氮鍵斷裂后由羥基加成和磺酸基團斷裂而生成的產(chǎn)物。降解產(chǎn)物P6的m/z為175，該化合物可能為多羥基化的降解中間體。降解產(chǎn)物P7的m/z為168，可能是由偶氮鍵斷裂后氨基和磺酸基被羥基取代而生成的降解中間體。降解產(chǎn)物P8的m/z為116，該化合物可能對應(yīng)順丁烯二酸。降解產(chǎn)物P9的m/z為111，該化合物可能為對苯酚。降解產(chǎn)物P10的m/z為145，該化合物可能為羥基萘。降解產(chǎn)物P11的m/z為126，該化合物可能對應(yīng)著對羥基取代產(chǎn)物。降解產(chǎn)物P12的m/z為263，該化合物由C—N鍵斷裂后的所得的取代產(chǎn)物。降解產(chǎn)物P13的m/z為139，該化合物可能對應(yīng)對硝基苯酚。

通過光催化降解過程中AR37降解中間產(chǎn)物的鑒定，進一步對其可能的光催化降解途徑進行了推導(dǎo)，結(jié)果如圖8所示。

研究發(fā)現(xiàn)AR37在光催化降解過程中C—N和NN的斷裂是其主要途徑。如降解中間產(chǎn)物P12是AR37分子中酰胺基團中C—N鍵的斷裂而引起的，而P2、P5和P7則是AR37分子中NN鍵的斷裂后并進一步羥基化而形成的中間產(chǎn)物。然后這些降解中間產(chǎn)物在光催化體系中·OH等活性氧物種的作用下，而進一步礦化降解引起芳香環(huán)的裂解。P8則是芳香環(huán)裂解后而生成的降解中間產(chǎn)物順丁烯二酸。光催化反應(yīng)2 h后，AR37反應(yīng)液TOC值由原來的38.64 mg/L降為16.33 mg/L，最后這些降解中間產(chǎn)物隨著反應(yīng)時間的延長能完全礦化CO2，H2O和HCOOH等有機小分子。

表4 AR 37降解產(chǎn)物的質(zhì)譜裂解碎片及可能的結(jié)構(gòu)Tab.4 Plausible structures of degradation intermediates and their MS fragments

圖8 AR37可能的光催化途徑Fig.8 Proposed photocatalytic degradation pathways of AR37

3 結(jié) 論

1)UV/TiO2體系中，AR37在底物濃度為 100 μmol/L，催化劑質(zhì)量濃度為1 g/L的條件下，反應(yīng)120 min能夠基本降解完全。

2)通過中心復(fù)合實驗建立了AR37的降解模型，并利用降解模型得到AR37光催化降解的最佳條件：催化劑TiO2質(zhì)量濃度為2.3 g/L，底物濃度為90 μmol/L，溫度為12.5 ℃，溶液初始pH值為8.7。

3)水溶液中的陰陽離子對AR37的降解速率有明顯的影響，研究發(fā)現(xiàn)陽離子Fe3+、Fe2+和Zn2+對AR37光催化降解速率有明顯的抑制作用，Cu2+有利于增加AR37的光催化降解速率。而陰離子中CrO42-、SO42-和ClO3-的抑制作用最為明顯，Cl-對AR37的光催化降解速率的影響較小。

4)利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對AR37的降解中間產(chǎn)物進行初步分離與分析，檢測到13種光催化降解中間產(chǎn)物。光催化降解過程中AR37分子中NN鍵和C—N鍵的斷裂是其主要降解途徑，斷裂后形成的降解產(chǎn)物在·OH等活性氧物種的作用下進一步礦化裂解而最終轉(zhuǎn)化為無毒無害的CO2和H2O等。

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