環保阻燃型靜電植絨黏合劑的合成及其應用

吳海婷， 蔣小娟， 蔡再生

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620)

靜電植絨產品以其手感柔軟、色彩艷麗、立體感強等特點，已廣泛應用于家用紡織品、服裝、汽車裝飾材料等領域，市場需求量日益增大。在靜電植絨生產工藝中，黏接基材和絨毛的黏合劑直接影響著靜電植絨產品的牢度、手感、耐候性和植絨效果等性能。

隨著環保意識的增強，相關科技工作者開始致力于環保型黏合劑的開發及其在紡織領域的應用。通過開發低溫自交聯體系[1-3]替代N-羥甲基丙烯酰胺，降低黏合劑的焙烘溫度，同時解決甲醛釋放的問題；以無烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)乳化劑[4-5]的開發解決黏合劑廢水中APEO含量過高的問題；通過對丙烯酸酯乳液的有機硅改性[6]，改善黏合劑整理后織物的手感。但是靜電植絨領域仍然面臨著高溫能耗、甲醛釋放、產品附加值低等問題，而對于高性能、環保型、高附加值靜電植絨黏合劑的研究目前鮮有報道。

本文采用半連續核殼乳液聚合法[7-9]，以雙丙酮丙烯酰胺為自交聯單體、用無APEO陰/非離子乳化劑進行復配，合成低溫烘焙、無甲醛、無APEO硅丙乳液，將阻燃劑與硅丙乳液共混得到環保阻燃型黏合劑(FR)，并將其應用于靜電植絨，對植絨織物的植絨牢度、硬挺度、手感以及燃燒性能進行測試，并與市售靜電植絨膠進行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、三聚氰胺(MA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，以上均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，己二酸二酰肼(ADH，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙烯基硅油Andisil VS 200(南通AB特種有機硅有限公司)，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，化學純，揚子石化-巴斯夫有限責任公司)，過硫酸銨(APS，分析純，上海青析化工科技有限公司)，阻燃劑FR-5(工業級，上海楚州化工有限公司)，聚磷酸銨(APP，工業級，上海旭森非鹵素消煙阻燃劑有限公司)，氨水(化學純，上海波爾化學試劑有限公司)。

純棉織物(經緯紗線密度均為18.2 tex，江蘇南通鑫祥紡織有限公司)，錦綸絨毛(1.665 dtex ×0.5 mm，泉州宏鑫工藝品有限公司)。

1.2 儀器及設備

RW20n型電動攪拌器(廣州儀科實驗室技術有限公司)、HH-S1型恒溫水浴鍋(鄭州長城科工貿有限公司)、KQ-500DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、GPC-100KV型靜電植絨小樣機(廣州白云區中力電器設備廠)、MU572C型涂層機(北京紡織機械器材研究所)、DGG-9070B型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信試實儀器有限公司)、PL602-S型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、Nu-Martindale 864型耐磨及起毛起球試驗儀(英國JAMES H.HEAL 公司)、SHIRLEY型折皺回復角測試儀(美國SDL公司)、YG815 A型垂直法織物燃燒性能測試儀(溫州大榮紡織儀器公司)、Atlas型彎曲長度測試儀(美國SDL-Atlas公司)。

1.3 靜電植絨黏合劑的合成

1.3.1核殼型硅丙乳液的合成

以DAAM/ADH酮肼為交聯體系，用SDS/AEO-9陰/非離子乳化劑進行復配，乙烯基硅油作為改性劑，采用半連續核殼乳液聚合法制備硅丙乳液。按照核殼質量比為3∶2先后加入預乳化后的核層和殼層單體，當反應體系有明顯藍光時，適當加快單體滴加速度，單體和引發劑的滴加時間約為2 h，聚合溫度為 77～84 ℃，保溫2 h。

1.3.2靜電植絨黏合劑FR的合成

將上述核殼型硅丙乳液添加于250 mL燒杯中，并用IKA rw20型懸臂式攪拌器機械攪拌，轉速控制在800 r/min，以0.2 g/min的速度向燒杯內加入一定量的阻燃劑，加料完畢后，繼續攪拌10 min，待乳液混合均勻，即制得環保阻燃型硅丙靜電植絨黏合劑FR。

1.4 黏合劑在靜電植絨織物上的應用

植絨前黏合劑先經氨水調節黏度，然后用涂層機將增稠好的黏合劑均勻涂覆于純棉織物表面，再將涂有黏合劑的試樣固定在靜電植絨小樣機的噴口下方，采用下降法進行植絨，極板間距設定為 15 cm,植絨電壓為50 kV，植絨時間為5 s，靜電植絨過程如圖1所示。

圖1 靜電植絨過程Fig.1 Process of electrostatic flocking

1.5 測試與表征

1.5.1阻燃性能測試

按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續燃時間的測定》，測試阻燃性能。

1.5.2植絨牢度測試

植絨牢度按照GB/T 13775—1992《棉、麻、絹絲機織物耐磨試驗方法》測試。采用 Nu-Martindale 864 耐磨及起毛起球試驗儀測試，壓力為9 kPa，以試樣露底、條絨斷條或表面完全破壞(GB 250—1995《評定變色用灰色樣卡》中3級以下)為實驗終點。

1.5.3手感測試

以8人為1組，分別觸摸靜電植絨織物，并進行評級。將手感分為5級，未經靜電植絨處理的空白棉織物定為1級，手感最好的定為5級。

1.5.4摩擦色牢度測試

按照GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度 小面積法》測試耐摩擦色牢度，采用圓形摩擦頭。

1.5.5彎曲長度測試

織物彎曲長度按照GB/T 7689.4—2013《增強材料 機織物試驗方法 第4部分：彎曲硬挺度的測定》，采用斜面法。

2 結果與討論

2.1 不同阻燃劑對植絨效果的影響

聚磷酸銨(APP)含磷量大、含氮量高，熱穩定性好，在高溫下能與多羥基化合物發生強烈的酯化反應并脫水引發膨脹過程，促進產生不易燃燒的三維炭層結構[10]。三聚氰胺鹽阻燃機制是生成的含氮惰性氣體稀釋了氣相中的可燃氣體[11]。阻燃劑FR-5是有機磷系阻燃劑。兼顧阻燃劑的阻燃效果以及阻燃劑添加量對黏合劑黏接性能及織物手感的影響，分別探討了聚磷酸銨、聚磷酸銨/三聚氰胺復配體系、聚磷酸銨/阻燃劑FR-5復配體系對植絨效果的影響，實驗結果見表1。

表1 不同阻燃劑對植絨效果的影響Tab.1 Effect of different retardants on electrostatic flocking

由表1可知，相對于單獨使用聚磷酸銨和使用聚磷酸銨/三聚氰胺復配體系，聚磷酸銨與阻燃劑FR-5復配使用的阻燃效果最好，植絨牢度可達10 000次以上。主要因為無機磷系阻燃劑與有機磷系阻燃劑具有協同增效作用，同時APP/FR-5阻燃體系與硅丙乳液的相容性較膨脹阻燃體系更好，因而對黏合劑的黏接性能影響較小。綜合考慮以上因素，選取聚磷酸銨、阻燃劑FR-5復配，再與硅丙乳液共混，用于后續實驗研究。

2.2 阻燃劑用量對植絨效果的影響

將聚磷酸銨與阻燃劑FR-5復配，再與硅丙乳液共混應用于靜電植絨，探討不同阻燃劑質量分數對植絨效果的影響，結果見表2。

表2 阻燃劑對植絨效果的影響Tab.2 Effect of retardant dosage on electrostatic flocking

由表2可知，隨著阻燃劑質量分數的增加，炭長減小，續燃時間和陰燃時間減少，阻燃效果不斷增強，植絨牢度逐漸下降。當阻燃劑質量分數達35%時，植絨牢度明顯下降。這主要是因為通過機械共混的方式添加的阻燃劑分散于硅丙乳液中，乳液固化成膜后，阻燃劑粒子均勻固著在膠膜分子之間，一定程度上影響了成膜的連續性，降低了膠膜分子之間的交聯度，從而直接對黏合劑的黏接性能產生影響。因而，兼顧靜電植絨牢度和阻燃效果，選取阻燃劑的質量分數為30%。

2.3 阻燃劑質量比對植絨效果的影響

將聚磷酸銨、阻燃劑FR-5復配，再與硅丙乳液共混應用于靜電植絨，固定復配阻燃劑質量分數為30%，探討阻燃劑的質量比對植絨效果的影響，結果見表3。

表3 阻燃劑質量比對植絨效果的影響Tab.3 Effect of retardant ratio on electrostatic flocking

由表3可知：復配阻燃劑體系中，隨著聚磷酸銨用量的增加和阻燃劑FR-5用量的減少，靜電植絨牢度逐漸降低，植絨織物阻燃性能增強；當APP與FR-5的質量比大于1∶2后，靜電植絨牢度和織物阻燃性能均明顯下降。聚磷酸銨的含磷量和含氮量較高，且存在磷氮協同效應，因此，隨著其含量的增加，阻燃性能增強；但是聚磷酸銨是無機組分，與硅丙乳液共混時，其粉末均勻懸浮于乳液中，當其用量過高后會影響乳液的分散性和乳膠膜成膜連續性，從而影響植絨牢度。當阻燃劑FR-5的用量過少時，有機無機協同效應降低，使織物的阻燃性能明顯下降。綜合考慮以上因素，選取復合阻燃劑APP與FR-5的質量比為1∶3。

2.4 協效劑用量對植絨效果的影響

按聚磷酸銨與阻燃劑FR-5質量比為1∶3復配，添加量為30%，在阻燃體系中添加一定量O-蒙脫土作為協效劑，考察O-蒙脫土質量分數對植絨效果的影響，結果如表4所示。

由表4可知：隨著O-蒙脫土添加量的增加，植絨牢度逐漸降低，織物阻燃性能不斷增強；當O-蒙脫土的添加量高于10%后，植絨牢度明顯下降，炭長、續燃時間和陰燃時間也開始增加，織物阻燃性能降低。本文實驗中采用的O-蒙脫土是層狀的硅酸鹽礦物質，其顆粒能夠分散成細小晶層，與無機阻燃劑協效隔熱。當O-蒙脫土用量過高時，其在共混體系中的分散性降低，一些粒子出現團聚現象，降低了粒子和共混體系的相容性，影響了材料的力學性能，導致植絨牢度降低；而烘干后膠膜中的連續片層斷開，硅保護層的屏蔽作用受到限制，隔熱效果下降，協效作用減小，織物阻燃性能降低。綜合考慮以上因素，選取有機改性O-蒙脫土添加量為10%。

表4 協效劑用量對植絨效果的影響Tab.4 Effect of synergist dosage on electrostatic flocking

2.5 上膠量對植絨效果的影響

上膠量是每平方米基布上所用的黏合劑質量。固定APP/FR-5的質量比為1∶3，添加量為30%，協效劑蒙脫土添加量為10%，探討上膠量對植絨效果的影響，結果如表5所示。

表5 上膠量對植絨效果的影響Tab.5 Effect of adhesive dosage on electrostatic flocking

由表5可知：當上膠量為250 g/m2時，靜電植絨織物獲得了較高的植絨牢度、手感和阻燃效果；當上膠量超過250 g/m2后，織物的柔軟度受到影響，阻燃效果也有所降低；當上膠量過多時，大量植絨黏合劑無法滲透到基材中，堆積在織物表面，過多的黏合劑固化成膜后，使得織物硬挺度增大，手感變差，阻燃效果降低。綜合考慮以上因素，選取上膠量為250 g/m2。

2.6 焙烘時間對植絨效果的影響

保持其他工藝條件不變，探討焙烘時間對植絨效果的影響，結果如表6所示。由表可知：隨著焙烘時間增加，植絨織物的植絨牢度和摩擦牢度均增強；當焙烘時間超過4 min后，植絨織物的彎曲長度明顯增加，柔軟度下降。在本文實驗體系中，常溫貯存時乳液保持中性或弱堿性，DAAM中的酮羰基不與ADH中的酰肼基反應，焙烘過程中隨著氨的揮發，體系pH值降低，酮羰基與酰肼基在酸性條件下發生脫水縮合反應[12]。焙烘時間達到4 min后，脫水反應基本完全，膠膜充分交聯。繼續增加焙烘時間，對于植絨牢度和摩擦牢度的提升不再明顯，反而會影響織物的手感和柔軟度。綜合考慮以上因素，最終選取焙烘時間為4 min。

表6 焙烘時間對植絨效果的影響Tab.6 Effect of curing time on electrostatic flocking

2.7 焙烘溫度對植絨效果的影響

保持其他工藝條件不變，探討焙烘溫度對植絨效果的影響，結果如表7所示。

表7 焙烘溫度對植絨效果的影響Tab.7 Effect of curing temperature on electrostatic flocking

由表7可知：隨著焙烘溫度升高，植絨織物的柔軟度下降，植絨牢度和耐磨性增強；當焙烘溫度為120 ℃時，織物具有較好的柔軟度和植絨牢度，摩擦牢度也可以達到3～4級；焙烘溫度過高，涂膜烘干過快，膠層易起泡且發黃，影響植絨平整度和手感，對植絨牢度的提升作用不大，反而增加能耗。綜合考慮以上因素，最終選取焙烘溫度為120 ℃。

2.8 靜電植絨黏合劑FR的應用性能

在相同植絨工藝條件下，將自制靜電植絨黏合劑FR與市售植絨黏合劑產品A、B的應用性能進行對比，結果見表8。

表8 不同植絨黏合劑應用性能比較Tab.8 Applied properties of flocking adhesives

由表8可知，經靜電植絨黏合劑FR處理的植絨織物其植絨牢度、手感、硬挺度測試都達到 FZ/T 64011—2012《靜電植絨織物》服用產品一等品以上，有效地解決了手感和牢度的矛盾，織物的手感、植絨牢度與市售的靜電植絨膠相當，硬挺度優于市售產品，而其炭長遠遠低于市售產品，這說明自制的靜電植絨膠FR具有良好的阻燃性能。

3 結 論

1)采用半連續法制備核殼硅丙乳液，將聚磷酸銨與阻燃劑FR-5按照質量比1∶3復配，阻燃劑質量分數為30%，協效劑O-蒙脫土添加量為10%，與硅丙乳液共混制得環保阻燃型硅丙靜電植絨黏合劑FR。

2)將制備的環保阻燃型硅丙靜電植絨黏合劑FR應用于靜電植絨織物，上膠量為250 g/m2，焙烘溫度為120 ℃，焙烘時間為4 min，植絨牢度可達 10 397次，彎曲長度僅為1.71 cm，手感柔軟，炭長為8.3 cm，無甲醛釋放，無APEO，可實現低溫烘焙，各項性能優于市售靜電植絨黏合劑，同時具有良好的阻燃性能。

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