Al-W體系反應性金屬材料反應熱性能

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1 引 言

反應性材料(Reactive Materials)是指包含兩種或多種非爆炸性固體材料的一類混合材料。該類材料在一定條件下(如熱沖擊、機械沖擊等)可被引發產生劇烈的化合反應，并在短時間內釋放出大量的以熱能為主的化學能[1]。反應性材料可用來制作反應性穿甲破片以及破甲彈藥型罩等，利用材料自身發生化合反應時釋放出的熱量能夠加強破片或藥型罩對目標的毀傷效果。此外，利用反應性材料反應時釋放的熱量也可以將其利用在軌道焊接等領域[2-4]。

反應性材料體系的密度大小及組元間反應時所釋放的熱值高低對于反應性材料的實際應用具有重要意義。Rzyman[5]、馬穎[6]等通過實驗以及熱力學理論計算研究指出Al-Ni和Al-CuO體系反應性材料具有較高的放熱量(其理論值分別可達-1083J/g和-1800J/g)，但Al-Ni和Al-CuO體系材料均存在密度不夠高的缺點(均低于4.3g/cm3)，而且CuO成分的存在不利于體系粉末的加工成型，這些因素均限制了其在反應性穿甲破片及破甲彈藥型罩中的應用。國外一些學者研究了W-Cu、Ta-Cu、W-Cu-Ni等反應性金屬體系[7-9]，國內也有針對Au-Sn、Hf-Si體系材料放熱性能的研究[10-11]，這些體系材料的密度雖得到了提升(最高可達11.8g/cm3)，但放熱性能卻明顯下降。Al-W體系是一種理想的反應性金屬材料體系，其具有相對較高密度的同時，引發后也有相對較高的反應放熱量，目前國內外少有針對Al-W體系反應性材料放熱性能的研究。

本研究對不同成分配比的Al-W二元體系反應性材料的化合反應放熱量進行了測量，并檢測了反應生成物的物相組成。在此基礎上，分析探索了Al-W體系的反應過程，確定了單位質量Al-W混合物化合反應放熱量最大時的Al-W成分配比和Al、W粒子粒徑的最佳匹配方案。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料

本研究采用兩種Al粉分別是純度為99.95%、平均粒徑為25μm的微米級球形粉及純度為99.9%、平均粒徑為20～200nm的納米級球形粉。采用兩種W粉分別是純度為99.9%、平均粒徑為200nm的納米級顆粒形粉及純度為99.9%、平均粒徑為1～3μm的微米級顆粒形粉。

2.2 試驗方法

Al與W之間可形成Al12W、Al5W和Al4W三種金屬間化合物，因而配制Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的Al-W混合粉末樣品，以考察在加熱時Al12W、Al5W和Al4W三種金屬間化合物生成時的放熱量。而后在Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的Al-W混合粉末樣品中選取生成金屬間化合物時放熱量最大的一組Al-W配比，以不同粒徑大小的Al粉與W粉進行匹配(不同粒徑的Al粉和W粉匹配方案如表1所示)，考察不同粉末粒徑對Al-W化合物生成時放熱量的影響。

表1 各組Al粉、W粉粒徑匹配方案Table 1 Particle sizes of Al powder and W powder in each experiment group

將所配制的各組Al粉與W粉分別置于瑪瑙研缽中并加入適量無水乙醇研磨30min，以保證Al、W粉末混合均勻。將研磨混粉后的Al、W粉末倒入模具中用粉末壓片機壓制成尺寸為Ф10mm×3mm的金屬片樣品，壓制時樣品所受實際壓強為1400MPa。

使用STA-7300型綜合熱分析儀測定Al-W粉末壓制樣品在加熱過程中形成Al-W化合物時的放熱量。樣品加熱范圍為室溫至1000℃，升溫速率為10℃/min，采樣頻率為2Hz，整個升溫過程通N2保護以防止樣品氧化，通氣量為200mL/min。

使用D8 Advance型號X射線衍射儀對不同加熱條件下Al、W反應生成物進行物相分析。

3 試驗結果及討論

3.1 加熱過程中Al、W反應放熱量及其生成物

對表1所示a組粒徑匹配方案(微米級Al粉和納米級W粉)，并按照Al12W、Al5W及Al4W成分配比的3組Al-W體系金屬粉末樣品進行綜合熱分析測試，并對每一個Al-W成分配比下放熱反應完成后的生成物進行XRD物相分析。

3.1.1Al12W反應放熱量及反應過程研究 圖1(a)為Al、W摩爾比為12∶1樣品的熱分析曲線，曲線中峰形向上的峰為放熱峰，峰形向下的峰為吸熱峰。圖1(a)中，出現于660℃的m峰為吸熱峰，其對應Al的熔點，反映了Al的熔化吸熱過程。圖1(a)中p峰應為Al與W的反應放熱峰，選取A點(713.8℃)為p峰反應結束溫度點，測得p峰放熱量(圖中虛線與測試曲線所圍成的面積)為-104.1J/g。

為考察p峰所代表反應的生成物，取A、W摩爾比為12∶1的粉末壓制樣品在真空管式爐內加熱(加熱過程通N2保護，升溫速率與DSC測試同為10℃/min)至A點對應的溫度(713.8℃)，保溫1min后隨爐冷卻。以XRD測試真空管式爐加熱后樣品的物相結構，所得XRD譜如圖1(b)所示。可見將Al、W摩爾比為12∶1的樣品加熱至p峰所代表的反應結束溫度點A時，其反應產物為Al12W及少量未參與反應的Al和W。這表明p峰所代表的反應生成了Al12W，且生成Al12W的反應進行得并不徹底，p峰所示反應放熱量應由反應Al+W→Al12W提供。

圖1(a)中，p′峰為吸熱峰。由于Al12W的熔點為697℃，因此，p′峰應對應于Al12W的熔化過程。為考察p′峰結束后物相的變化，取Al、W摩爾比為12∶1的粉末壓制樣品在真空管式爐內加熱至對應于p′峰后B點的溫度(738.7℃)，保溫1min后爐冷。經該加熱過程后樣品的XRD圖譜如圖1(c)所示。可見將Al、W摩爾比為12∶1的樣品加熱至738.7℃后，樣品中出現了明顯的Al5W衍射峰以及微弱的Al衍射峰，表明在該溫度區間內發生了Al12W到Al5W的相變。分析認為Al5W的生成來自于兩個途徑，一是由反應Al12W+W→Al5W生成，二是由未參與p峰反應所剩余的Al和W反應生成。反應Al12W+W→Al5W應為放熱反應，在反應溫度區間內的熱效應(p′峰所對應面積)為Al12W的熔化吸熱與生成Al5W反應時的反應放熱的綜合體現。

圖1 (a) Al12W成分配比樣品DSC測試曲線； (b) 樣品加熱至A溫度點所得產物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至B溫度點所得產物的XRD圖譜Fig.1 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al12W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature A； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature B

3.1.2Al5W反應放熱量及反應過程研究 圖2(a)為Al、W摩爾比為5∶1樣品的熱分析測試曲線。圖2(a)中的m峰為Al的熔化吸熱峰，n峰和p峰為放熱峰。測試樣品加熱至n峰所代表的反應結束溫度C點(713.6℃)的相組成如圖2(b)所示。可見Al、W摩爾比為5∶1樣品反應后存在明顯的Al12W、Al5W和W的衍射峰，且未發現Al的衍射峰。結合Al、W摩爾比為12∶1樣品的反應分析認為，C溫度點前，樣品中首先有Al12W生成，而后在更高溫度下隨著Al向W顆粒中的擴散又有Al5W生成。同樣的，n峰所示放熱量應該是形成Al5W時所放熱量減去Al12W的熔化吸熱后的凈放熱量，根據圖2(a)所示峰面積可統計出其放熱量約為-17.6J/g。測試樣品加熱至p峰所代表的反應結束溫度D點(756.2℃)的物相組成如圖2(c)所示。可見樣品中僅有Al5W的衍射峰，說明p峰所示熱效應由Al12W全部轉化為Al5W所產生，由圖2(a)測得該轉變的放熱量為-111.2J/g。

圖2 (a) Al5W成分配比樣品DSC測試曲線； (b) 樣品加熱至C溫度點所得產物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至D溫度點所得產物的XRD圖譜Fig.2 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al5W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature C； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature D

3.1.3Al4W反應放熱量及反應過程研究 圖3(a)為Al、W摩爾比為4∶1樣品的綜合熱分析測試曲線。圖3(a)中m峰為Al熔化過程的吸熱峰。測試樣品加熱至p放熱峰前的E點(741.6℃)的物相組成如圖3(b)所示。可見對于Al、W摩爾比為4∶1的樣品，在E點之前，樣品中形成了Al12W和Al5W，并有著較多的W單質富余。測試樣品加熱至p放熱峰后的F點(787.2℃)的相組成如圖3(c)所示。可見其主體相為Al4W，同時仍存在少量的Al5W和W單質。這說明p峰所示的反應為Al5W部分轉化為Al4W的過程，在此過程中的放熱量約為-568.6J/g。

對各圖中p峰所體現的放熱量統計于表2中。由表2中數據可知，在Al-W體系反應性金屬材料中，按照Al4W成分配比時，反應的放熱量最高，約為-568.6J/g(在25μm Al粉與200nm W粉的粒徑匹配下)。其次為成分配比為Al5W的反應，放熱量最小的為Al12W成分配比的反應，約為-104.1J/g。由此可見，不同W含量的Al-W體系的反應放熱量有明顯差異。為得到單位質量下最高的反應放熱量，應當按照Al4W所代表的成分(W質量分數為63.01%)進行原料配比。

圖3 (a) Al4W成分配比樣品DSC測試曲線； (b) 樣品加熱至E溫度點所得產物的XRD圖譜； (c) 樣品加熱至F溫度點所得產物的XRD圖譜Fig.3 (a) DSC curve of the sample with ingredient proportion represented by Al4W； (b) XRD pattern of the sample after heating to temperature E； (c) XRD pattern of the sample after heating to temperature F

表2 各成分配比下主放熱峰放熱量統計/J·g-1Table 2 Exothermic values of main peak under different ingredient proportions Unit (J/g)

綜上所述，Al-W體系反應性金屬在從660℃升溫至780℃范圍內，隨著W含量的增加，Al、W摩爾比分別為12∶1、5∶1和4∶1的樣品中將依次發生表3所列舉的反應。

表3 不同Al、W配比下樣品在反應溫區內所發生的反應Table 3 Reactions happened within reaction temperature range with different ingredient proportions

當體系溫度升至660℃以上時便開始發生反應Al+W→Al12W，依據本試驗中的測試，該反應的放熱量約為-104.1J/g。溫度在690～710℃范圍內時，如果體系內仍有剩余的W單質，將進而發生Al12W+W→Al5W反應。由于該反應發生的溫度區間與化合物Al12W熔化的溫度區間有重合，致使Al12W的熔化吸熱與生成Al5W的反應所釋放的熱量疊加在一起，僅從DSC測試數據中無法準確得到反應Al12W+W→Al5W的反應放熱量。當繼續升溫至720～780℃的范圍時，在仍有W存在的條件下，體系會按照反應Al5W+W→Al4W生成化合物Al4W，該反應伴隨較明顯的放熱現象，約為-568.6J/g。

3.2 不同Al、W粒徑匹配下Al4W的反應放熱量

對化學反應來講，反應物之間的接觸面積是影響反應速率的重要因素之一。由上一節的研究可知，Al-W體系的熱引發起始反應溫度在680℃左右，此時體系中Al已經呈液態，Al-W之間的反應應為固-液反應。本節中使用不同粒徑大小的Al粉和W粉，通過改變Al顆粒在固態時相對W顆粒的大小和相對位置而改變反應時液態Al流動后與W顆粒的接觸面積。在上一節中微米級Al粉與納米級W粉匹配的基礎上，分別進行了納米級Al粉(形貌如圖1(c)所示)與納米級W粉、微米級Al粉與微米級W粉(形貌如圖1(d)所示)以及納米級Al粉與微米級W粉的測試。成分配比選取放熱量最高的Al4W所代表的成分點，各組粒徑匹配方案如表1所示。

根據以上4組粒徑匹配方案，按照與2.2節中相同的制備方法制備出另外3組Al4W成分配比的樣品(a組實驗已在3.1.3節中進行)，分別對其進行綜合熱分析測試，測試結果如圖4所示。各組反應的主峰放熱量統計于表4中。

由表4中的統計結果可知，微米級Al粉與微米級W粉(c組)反應時放熱量最高，達到了-1035.2J/g，其次為納米級Al粉與微米級W粉(d組)、微米級Al粉與納米級W粉(a組)，最小的為納米級Al粉與納米級W粉(b組)。

對于a組反應來講，Al粉的平均粒徑為W粉的125倍左右，Al融化后會對W粉產生非常好的包覆效果，使得W粉能夠充分地與Al接觸反應，因此得到了較高的反應放熱量。但由于體系中的W粉為納米級，由圖5(b)可以看出，納米W粉氧化較為嚴重，W粉表面氧化層的包裹對Al-W的接觸反應產生了不利影響，限制了該組反應的進一步放熱。

對于b組反應，兩者粒徑大小幾乎相當，在相互接觸排列時Al-Al、Al-W、W-W顆粒間會產生大量的空隙，顆粒間接觸多以點接觸或局部小區域接觸為主，這使得固態時反應物接觸面積相對較小。另外由于兩種顆粒都處在納米尺度范圍，活性相對較高，在620℃左右便已經有了局部的反應并放出熱量，這也導致了主峰放熱量的降低。另外，由圖5(a)、5(b)可知，納米級Al粉和納米級W粉氧化均比較嚴重，氧化層的存在對Al粉的融化以及液態Al對W顆粒的接觸過程均有不利影響，因此該組反應所得到的放熱量最小。

圖4 不同Al、W粉末粒徑匹配下的Al4W成分DSC測試曲線圖(粒徑匹配見表1)Fig.4 DSC curves under different powder particle size match-ups with ingredient proportion represented by Al4W

表4 不同反應物粒徑匹配下的反應放熱量Table 4 Exothermic values under different powder particle size match-ups

圖5 所采用的Al粉與W粉的EDS譜圖 (a) 納米級Al粉； (b) 納米級W粉； (c) 微米級Al粉； (d) 微米級W粉Fig.5 EDS spectrums of Al powders and W powders (a) nano-scale Al powder； (b) nano-scale W powder； (c) micron-scale Al powder； (d) micron-scale W powder

C組反應物均處在微米級別，且Al粉的平均粒徑為W粉的8～10倍左右，這使得在固態時W粉容易以小顆粒的形式分布在Al粉顆粒周圍，兩者容易有相對較大的接觸面積。同時顆粒與顆粒之間仍保留有部分空隙，這也為Al粉融化后的流動提供了便利。由于Al粉粒徑稍大于W粉粒徑，這使得Al粉融化后較容易完全包覆住W粉，并且微米級Al粉與W粉均不存在被氧化的現象，因此，該組粒徑配比下得到了本研究中最高的反應放熱量。

對于d組，由于Al粉顆粒尺寸小于W粉一個數量級，因此Al粉會較容易地分布在W粉顆粒周圍，且接觸面積相對較大，為反應發生和進行提供了良好的基礎。但相對W粉來講，Al粉的顆粒太小，融化后難以完全包覆W粉，對反應的進行產生了不利影響。因此，該組反應有著較高的放熱量，但仍要低于c組反應放熱量。

綜合以上分析對比，在本研究中，使用微米級Al粉(平均粒徑約為25μm)和微米級W粉(粒徑為1～3μm)并按照Al4W的成分進行配比，能達到最高的反應放熱效果。

4 結 論

1.Al-W體系反應性金屬材料混合物在加熱至660～780℃溫度范圍時，會引發體系發生反應，反應生成物有Al12W、Al5W以及Al4W。升溫至660℃以上時，體系將首先生成Al12W;繼續升溫至690～710℃范圍內且體系中存在剩余的W時，Al12W將轉變為Al5W；繼續升溫至720℃以上且體系中仍存在剩余的W時，將發生Al5W向Al4W的轉變。

2.在生成該三種化合物的過程中，形成Al4W時反應放熱量最大，為-568.6J/g，此時體系的理論密度為5.91g/cm3。生成Al12W時反應放熱量最小。

3.不同Al、W粉末粒徑搭配下，Al-W體系中Al、W發生化合反應時放熱量不同。本文研究范圍內，使用平均粒徑為25μm的微米級Al粉與粒徑為1～3μm的微米級W粉搭配時，在Al4W所代表的成分配比下，可得到-1035.2J/g的最高反應放熱量。

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