共價(jià)接枝改性對(duì)石墨烯分散性能的影響

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1 引 言

完整結(jié)構(gòu)的石墨烯化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，但極易團(tuán)聚，使其難溶于水及常用的有機(jī)溶劑，更難與其它有機(jī)和無(wú)機(jī)材料均勻復(fù)合。因而，制備可穩(wěn)定分散的石墨烯將會(huì)大大促進(jìn)其進(jìn)一步應(yīng)用[1-2]。

石墨烯表面改性仍是獲得穩(wěn)定石墨烯的前提，也是目前石墨烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。利用氧化石墨烯表面活性官能團(tuán)，如-OH、-COOH、-C-O-C-等[3]，功能化共價(jià)接枝上一些基團(tuán)和大分子是實(shí)現(xiàn)石墨烯表面改性的重要手段，可有效提高其分散性和促進(jìn)它與其它材料的界面結(jié)合。例如：時(shí)鏡鏡等[4]通過(guò)γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)上的硅氧烷與氧化石墨烯(GO)表面上的羥基反應(yīng)然后在水合肼還原制備了功能化石墨烯，使石墨烯在DMF/水中呈高度剝離狀態(tài)。Salavagione等[5]利用PVA上羥基和GO上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)得到功能化GO-PVA，該功能化GO-PVA 在DMSO和熱水中具有良好分散性。利用GO表面環(huán)氧基團(tuán)的改性報(bào)道也很多，Tong等[6]為了提高石墨烯與聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的界面相容性，通過(guò)聚乙烯亞胺(PEI)上的氨基與氧化石墨烯表面上的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行改性。GO在改性過(guò)程中被部分還原，還原后的石墨烯(rGO)在PVDF-HFP基體中具有良好的分散性，同時(shí)PVDF-HFP/rGO復(fù)合材料薄膜具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。Ryu等[7]通過(guò)己二胺上的氨基與氧化石墨烯上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，同時(shí)與氧化石墨烯上的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，制備的功能化石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中具有良好的相容性。Park等[8]利用雙氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)非共價(jià)鍵改性，成功制備了穩(wěn)定性良好的石墨烯水溶液，然而其共價(jià)改性的石墨烯分散性卻很差。

本課題選用單端氨基的聚乙二醇單甲醚(PEO-NH2)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾，利用PEO-NH2上的氨基和GO上的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，制備功能化石墨烯材料。選擇雙親性PEO-NH2表面修飾石墨烯一方面能跟親水性石墨烯反應(yīng)提高石墨烯的分散性，另一方面，能跟疏水性聚合物有良好的相容性，提高復(fù)合材料的界面結(jié)合。此外，相比于雙端氨基接枝物，單端氨基PEO-NH2功能化石墨烯能夠避免石墨烯片層間通過(guò)雙氨基聚合物連接起來(lái)，有效提高石墨烯的分散性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)使用原材料為：聚乙二醇單甲醚(PEO，分子量=2000)、對(duì)甲苯磺酰氯(TsCl，>99%)；鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽(C8H4KNO2，>98%)；三乙胺(TEA，>98%)、三氯甲烷(TCM，>98%)；四氫呋喃(THF，>99%)；石墨粉(<20μm，合成級(jí))。

2.2 PEO-NH2制備

圖1是氨基化PEO合成過(guò)程。首先將20g PEO、1.2mL TEA、5.72g TsCl，溶入到400mL TCM中，室溫下反應(yīng)24h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干后得PEO-Ts。

將9.22g PEO-Ts和2.38g 鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽溶入200mL DMF中，80℃下反應(yīng)24h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干后得PEO-phthalimide。將PEO-phthalimide 6.83g和50%水合肼2.2mL溶入145mL無(wú)水乙醇中，80℃下回流反應(yīng)10h，減壓蒸餾，用乙醚沉淀，抽濾后得濾餅，烘干得到產(chǎn)品PEO-NH2。

圖1 氨基化PEO合成過(guò)程示意圖Fig.1 Synthesis of PEO-NH2

2.3 PEO-NH2接枝石墨烯的制備

采用Hummers方法制備氧化石墨烯(GO)[9, 10]。首先將2.03g石墨粉、2.04g硝酸鈉、92mL硫酸加入燒瓶中，0℃冰水浴攪拌0.5h；然后將11.98g高錳酸鉀分批加入燒瓶中，0℃反應(yīng)2h后升溫至35～38℃繼續(xù)反應(yīng)12h；分批加入200mL二次水，反應(yīng)2h后加入10ml過(guò)氧化氫繼續(xù)反應(yīng)1h，冷卻至室溫，離心，二次水洗滌到中性，得到GO。

圖2是氨基化PEO接枝石墨烯反應(yīng)過(guò)程。將20mL GO加入燒瓶中，然后加入40mL TFH，超聲分散0.5h；再向燒瓶中加入0.1975g PEO-NH2，超聲分散2h，移至集熱式磁力攪拌器中，55℃反應(yīng)6h，離心去除雜質(zhì)，得到PEO-GO(圖2)。將得到的PEO-GO溶解在水溶液中，加入50%水合肼，90 ℃加熱攪拌6h，制得PEO-rGO。

圖2 PEO-GO、PEO-rGO制備過(guò)程Fig.2 Preparation of PEO-GO、PEO-rGO

2.4 性能測(cè)試

性能測(cè)試使用設(shè)備為：DMX-400型核磁共振譜儀，以氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，25℃測(cè)試；IR100型傅里葉變換紅外儀，波長(zhǎng)范圍400～4000cm-1；STA 449C型同步熱分析儀，測(cè)試溫度范圍為30～800℃，升溫速率10k/min，氮?dú)鈿夥?；JEM-1200EX型透射電鏡(TEM)，電壓100KV下觀察；MFP-3DTM標(biāo)準(zhǔn)型原子力顯微鏡。

3 結(jié)果與討論

3.1 核磁共振

圖3(A)和圖3(B)分別是PEO-phthalimide和PEO-NH2的核磁圖譜。由圖3(A)，3(B)可知，在其氫核化學(xué)位移中：a處歸屬于甲基的化學(xué)位移，圖3(B)中b、c處消失，說(shuō)明鄰苯二甲酰亞胺消失；在圖3(B)中e (3.2ppm)處出現(xiàn)了一個(gè)小峰，它歸屬于氨基旁亞甲基的化學(xué)位移；在圖3(B)中d (1.9ppm)處的峰歸屬于氨基化學(xué)位移，進(jìn)一步說(shuō)明鄰苯二甲酰亞胺被氨基取代，生成了PEO-NH2[11]。

3.2 紅外測(cè)試

圖3 (A) PEO-phthalimide和(B) PEO-NH2的核磁譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of (A) PEO-phthalimide and (B) PEO-NH2

GO含有大量的親水含氧官能團(tuán)，如-COOH、-OH、-C-O-C-等[3]，其中3200～3600的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于GO中的羥基及其吸附水分子的羥基；1409cm-1和1123cm-1處則分別歸屬于O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰和環(huán)氧基中的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰[12-13](圖4(a))。

功能化修飾后，PEO-GO(圖4(b))和PEO-rGO(圖4(c))在950cm-1、1111cm-1和1397cm-1處出現(xiàn)一新峰，分別屬于PEO-NH2的C-N鍵、-C-O-C-醚鍵和PEO-NH2中亞甲基的C-H振動(dòng)[14]。由此可知，PEO-NH2成功接枝到了石墨烯表面。雖然經(jīng)水合肼還原后的GO表面會(huì)引入氨基基團(tuán)，但通過(guò)FTIR譜圖來(lái)看，PEO基團(tuán)中的-C-O-C-醚鍵(1111cm-1)和C-H(1397cm-1)鍵仍然存在，說(shuō)明在還原石墨烯(rGO)表面仍然接枝有一定量的PEO。

圖4 (a) GO、(b) PEO-GO、(c) PEO-rGO的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of (a)GO, (b)PEO-GO and (c)PEO-rGO

3.3 熱性能測(cè)試

為了進(jìn)一步研究PEO-NH2在GO和rGO表面的接枝量，我們對(duì)改性后的PEO-GO和PEO-rGO進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，GO和PEO-GO在質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度分別是110℃和185℃，提高了75℃；rGO和PEO-rGO在質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度分別為112℃和173℃，提高了61℃。由此可見(jiàn)，還原后的PEO-rGO仍接枝有大量的PEO基團(tuán)，且PEO-NH2的引入使得PEO-GO、PEO-rGO的熱穩(wěn)定性顯著提高，其原因在于接枝了PEO長(zhǎng)鏈的石墨烯表面產(chǎn)生了較強(qiáng)的界面相互作用[15]。

圖5 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO的TGA曲線Fig.5 TGA curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO.

圖6 GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲線Fig.6 DTG curves of GO, PEO-GO, rGO and PEO-rGO

圖6為GO、PEO-GO、rGO、PEO-rGO 的DTG曲線。由圖6知，在熱分解過(guò)程中，GO、PEO-GO在250℃附近有一峰，主要原因是石墨烯表面上的含氧基團(tuán)(-COOH、-OH、-C-O-C-)的分解[16]。接枝后的PEO-GO和PEO-rGO 在400℃處有一峰，歸因于接枝到石墨烯表面的PEO-NH2分解，由此也進(jìn)一步說(shuō)明石墨烯表面上成功地接枝上了PEO-NH2。此外，由DTG圖可知，PEO-GO和PEO-rGO在300℃～450℃的重量損失主要是由于PEO-NH2的分解，因此，由TGA曲線可以簡(jiǎn)單獲得接枝到GO、rGO表面上PEO-NH2含量分別約為34.4wt%、20.5wt%。

3.4 分散效果

圖7是PEO-GO、PEO-rGO在不同溶液中的分散性圖片。由圖7(a)可知，PEO-GO在水、乙醇、丙酮、DMF、THF中都具有良好的分散性，主要原因是GO表面上大量的含氧官能團(tuán)(-OH、-COOH等)及接枝上的PEO-NH2，提高了石墨烯在有機(jī)溶液中的分散性；而還原的PEO-rGO(圖7(b))在水、DMF中有較好的分散性，其原因是經(jīng)水合肼還原后，GO表面上大部分的含氧基團(tuán)和部分的PEO-NH2被除去[16-17]，導(dǎo)致PEO-rGO在乙醇、丙酮、THF中分散性顯著下降。

圖7 PEO-GO和PEO-rGO在水和6種有機(jī)溶劑中的分散照片。溶劑分別為：(α) 水、(β) 乙醇、(γ) 丙酮、(δ) N,N-二甲基甲酰胺、(ε) 四氫呋喃、(η) 甲苯、(θ) 三氯甲烷Fig.7 Dispersion state of PEO-GO and PEO-rGO in (α) water, (β) ethanol, (γ) acetone, (δ) DMF, (ε) THF, (η) methylbenzene, (θ) chloroform

圖8 分別為(a)GO、(b) PEO-GO、(c)PEO-rGO的TEM圖片，(d)為PEO-rGO的AFM圖譜Fig.8 TEM images of (a)GO, (b) PEO-GO, (c)PEO-rGO and (d) AFM image of PEO-rGO.

3.5 結(jié)構(gòu)與形貌

圖8(a)，(b)，(c)分別為GO、PEO-GO、PEO-rGO的TEM圖?？梢?jiàn)，剝離的GO、PEO-GO、PEO-rGO納米片層尺寸相近。其中，GO的TEM圖透明，但呈現(xiàn)明顯褶皺形態(tài)(圖8(a)箭頭所示)，是由于氧化石墨烯片很薄，在氧化過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷造成[18]。改性后的PEG-GO、PEO-rGO的結(jié)構(gòu)表面變得模糊(圖8(b)和圖8(c))，主要因?yàn)槭鞘┍砻娼又α薖EO-NH2，使石墨烯片層變厚，光線透過(guò)性變差[16]。圖8(d)為PEO-rGO的AFM圖，可見(jiàn)接枝后，石墨烯表面變得高低不平，是由于長(zhǎng)鏈PEO的無(wú)規(guī)堆砌造成的，其平均厚度約為5.63nm，是原石墨烯片層的2～5倍。

4 結(jié) 論

PEO經(jīng)過(guò)氨基化處理得到PEO-NH2，隨后PEO-NH2的氨基與氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)共價(jià)反應(yīng)，成功地制備了功能化的石墨烯(PEO-GO)。最終，PEO-GO經(jīng)水合肼還原，得到了PEO-rGO。

FTIR與TGA分析結(jié)果表明石墨烯表面成功接枝上了PEO-NH2，PEO-GO和PEO-rGO表面接枝的PEO-NH2含量分別約為34.4wt%和20.5wt%。石墨烯經(jīng)接枝PEO-NH2后，熱穩(wěn)定性明顯提高。此外，PEO-GO、PEO-rGO在水溶液和DMF中分散性明顯得到提高。

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