天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的制備與性能

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1 前 言

天然乳膠被廣泛應(yīng)用于制備浸漬制品、壓出制品、模鑄制品和海綿制品。但由于環(huán)境及天然膠乳中其他非橡膠組分對膠乳制品的影響，導(dǎo)致了膠乳制品耐撕裂性能、耐磨性能及耐腐蝕性能較差，使其在應(yīng)用上受到局限[1-4]。

目前，國內(nèi)外研究醫(yī)用天然膠乳復(fù)合材料的文獻(xiàn)甚少，成果尚未有明顯突破。研究者曾用納米碳酸鈣，納米羥基磷灰石及納米蒙脫土等納米粒子去補(bǔ)強(qiáng)天然膠乳，制備醫(yī)用天然膠乳復(fù)合材料。雖制得的復(fù)合材料力學(xué)性能得到一定的提高，但這些納米粒子在膠乳中極易團(tuán)聚，工藝難以控制，應(yīng)用到實際生產(chǎn)中困難重重，且實驗未對醫(yī)用復(fù)合材料的抗菌性做相關(guān)測試，因此，復(fù)合材料是否能獲得應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究[5-9]；研究者又將天然抗菌劑殼聚糖加入天然膠乳，制備出殼聚糖/天然膠乳抗菌復(fù)合材料，其成品的抗菌性雖得到了提升，但成品的力學(xué)強(qiáng)度并不理想。因此，本文著力尋找一種補(bǔ)強(qiáng)效果良好又能提高醫(yī)用膠乳制品抗菌性的優(yōu)質(zhì)材料[10-11]。

碳酸鈣晶須是一種價格低廉、白度高的新型單晶纖維環(huán)保材料，但其表面的碳酸根離子有相當(dāng)大比例可被水解，導(dǎo)致晶須粒子表面因存在大量的羥基而變成親水疏油性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，與基料界面間沒有結(jié)合力，易造成界面缺陷，因此，必須對碳酸鈣晶須進(jìn)行改性[12-15]。用于改性的碳酸鈣晶須的表面改性劑種類繁多，主要有鈦酸酯偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑及硬脂酸三大類。硬脂酸白度高，無毒性價格又低廉[16]。因此本文采用硬脂酸對碳酸鈣晶須進(jìn)行表面改性，制得改性碳酸鈣晶須。若按傳統(tǒng)的濕法膠乳工藝，直接將改性后的碳酸鈣晶須加入天然膠乳，恐會造成局部團(tuán)聚，導(dǎo)致實驗無法順利進(jìn)行。本研究為了避免此現(xiàn)象發(fā)生，將改性碳酸鈣晶須經(jīng)超聲分散后制得晶須分散液，將分散液加入天然膠乳，對其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，制得高性能低成本且綠色環(huán)保的改性碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料[17-19]。

2 實 驗

2.1 主要原材料

濃縮天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6128；碳酸鈣晶須(長徑比為20～30，長度為20～30μm，短徑為0.5～1.0μm)；硬脂酸。

2.2 實驗配方

天然膠乳為 100(以干膠計)，氫氧化鉀為 0.1，硫磺為 1，氧化鋅為0.4，促進(jìn)劑ZDC為 0.5，平平加O為 0.1，軟水適量，碳酸鈣晶須的量為變量。

2.3 試樣的制備

2.3.1改性碳酸鈣晶須的制備 將碳酸鈣晶須料漿在攪拌情況下用水浴加熱，在一定溫度下逐漸加入硬脂酸的無水乙醇溶液，改性處理一定時間后趁熱過濾，濾餅干燥后制得改性碳酸鈣晶須樣品。

2.3.2改性天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的制備 稱取一定量的改性碳酸鈣晶須，經(jīng)超聲分散，制得晶須分散液。用孔徑為198μm鋼篩過濾后的濃縮天然膠乳，在低速攪拌下，依次緩慢加入改性碳酸鈣晶須分散液以及平平加O、氫氧化鉀、促進(jìn)劑ZDC、氧化鋅、硫磺的分散體(相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加完后提高轉(zhuǎn)速攪拌45min，靜置6 h除去氣泡，在玻璃板上流延成膜，室溫放置2 d，待水分揮發(fā)后在80℃的鼓風(fēng)干燥箱中硫化3 h即得改性碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料。

2.4 性能測試及分析

2.4.1碳酸鈣晶須活化指數(shù)的測定 活化指數(shù)法是通過測定水上的漂浮量來反映晶須粉體的改性程度。試驗中稱取一定量的經(jīng)過改性劑處理的碳酸鈣晶須置于盛有去蒸餾水的燒杯中，用玻璃棒攪拌一定時間，靜置。取出上層懸浮物，抽濾烘干，稱重計算活化指數(shù)[13-15](參考中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2567-94)。

(1)

其中，Z為樣品漂浮物的質(zhì)量；Y為樣品的總質(zhì)量。

2.4.2碳酸鈣晶須接觸角測定 取一定量改性碳酸鈣晶須，在壓片機(jī)上保持一定的壓力和時間，將改性碳酸晶須壓成直徑為10mm，表面平整光滑的圓片，用接觸角測量儀測定蒸餾水滴在其上的接觸角。為了減少表面粗糙對測定結(jié)果的影響，實驗時必須保持壓力和時間完全相同，通過多次測定，選取平均值。

2.4.3天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的力學(xué)性能 碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料的邵爾A型硬度按照GB/T 531.1-2008 《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計(邵爾硬度)》進(jìn)行測試；拉伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》進(jìn)行測試。

2.4.4天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu) 截取碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料的拉伸斷面，真空干燥和噴金后，采用PHILIPS XL-30掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的形貌。

2.4.5天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的交聯(lián)密度 采用膨脹法測定天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度。將樣品切成約1cm×1cm×2cm，稱重為m0，在黑暗的環(huán)境中放入甲苯中溶解48h。將溶脹后的樣品表面多余的液體擦干后，再放入烘箱中干燥，直到恒重，稱重為md。式(2)為溶脹網(wǎng)絡(luò)中橡膠的體積分?jǐn)?shù)φn的計算公式[19]：

(2)

式中：ρp為天然橡膠的密度(ρp=0.92g/cm-3)，ρs為甲苯的密度(ρs=0.872g/cm-3)。

利用Flory Rehner方程計算出表觀交聯(lián)密度：

(3)

其中：ν為交聯(lián)密度，v1為甲苯的摩爾體積(ν1=1.069×10-4m3/mol)，x為橡膠與甲苯相互作用參數(shù)(x=0.393)。

2.4.6天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的抗菌性能 碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料的抗菌性能按標(biāo)準(zhǔn)QBT 2591-2003采用“貼膜法”測定，試樣尺寸為(50±2)mm×(50±2)mm、厚度不大于5mm，聚乙烯覆蓋膜為(40±2)mm×(40±2)mm、厚度為(0.05～0.10)mm。用顯微鏡直接計數(shù)法記錄活菌數(shù)，按式(4)的方法計算抑菌率[16-18]。

(4)

式中，M為未加抗菌劑的純膠膜的活菌數(shù)，N為加入天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料后的活菌數(shù)。

2.4.7天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性 采用 TGA-7型熱重分析儀對碳酸鈣晶須/天然膠乳醫(yī)用復(fù)合材料試樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率10℃/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳酸鈣晶須的表面處理

從圖1，表1可看出，未改性碳酸鈣晶須在玻璃棒攪拌下全溶于水，此時活化指數(shù)為10.4%，接觸角為27.8°，呈現(xiàn)出強(qiáng)的親水疏油性。當(dāng)用量為2%的硬脂酸改性碳酸鈣晶須時，晶須活化指數(shù)提高到65.7%，此時接觸角也增大到67.7°，呈現(xiàn)出弱的親水疏油性。當(dāng)硬脂酸用量增大到3%時，漂浮在水面的改性晶須明顯增多，接觸角也增大到85.9°。隨著硬脂酸用量增加到4%，晶須活化指數(shù)達(dá)到100%，此時改性晶須接觸角大于90°，為124.7°。全部改性晶須飄浮在蒸餾水表面，疏水的細(xì)小顆粒在水中猶如油膜一樣漂浮不沉，呈現(xiàn)出親油疏水性。當(dāng)硬脂酸用量增加到5%時，晶須的表面處理狀態(tài)與硬脂酸用量為4%時基本相同，活化指數(shù)與接觸角均無明顯變化。本研究選取用量4%的硬脂酸改性碳酸鈣晶須。

圖1 碳酸鈣晶須活化指數(shù)測定示意圖Fig.1 Activation index schematic diagram of calcium carbonate whiskers

表1 碳酸鈣晶須的表面處理Table 1 Surface treatment of calcium carbonate whiskers

3.2 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)用硬脂酸改性晶須后，晶須表面的羥基能與硬脂酸的親水基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，使得晶須表面有機(jī)化。反應(yīng)機(jī)理如下：

其次，硬脂酸本身具有潤滑效果，包裹著硬脂酸的碳酸鈣晶須互相間的摩擦力減小了，改善了流動性，提高了晶須在膠乳基質(zhì)中的分散性。由表2可看出，與純膠相比，添加改性晶須之后的復(fù)合材料力學(xué)性能均有所提高，表面改性后的碳酸鈣晶須對天然膠乳有良好的補(bǔ)強(qiáng)作用。隨著改性晶須用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈先增后減，說明晶須用量存在一個最佳量。當(dāng)晶須用量為4%時，復(fù)合材料的物理性能最佳：邵爾A硬度，300%定伸應(yīng)力，500%定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，斷裂伸長率比純膠膠膜分別提高13.2，25.0，23.3，36.8，37.3及11.4%。當(dāng)晶須用量大于4%時，其自身在天然橡膠膠乳中發(fā)生團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象，反而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能普遍下降。

表2 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

圖2(a)為天然膠乳/未改性碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖，由圖可見，復(fù)合材料中有大量晶須被撥出的孔洞結(jié)構(gòu)，未改性晶須與膠乳基質(zhì)的結(jié)合處存在明顯的空隙，對膠乳基質(zhì)難起到補(bǔ)強(qiáng)作用。圖2(b)為天然膠乳/硬脂酸改性碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖，由圖可見，改性后的晶須像針一般深深扎在膠乳基質(zhì)中，與膠乳基質(zhì)結(jié)合緊密，復(fù)合材料中不存在晶須被拔出的孔洞結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能表征結(jié)果基本吻合，晶須在基質(zhì)中充當(dāng)骨架，起到補(bǔ)強(qiáng)膠乳基質(zhì)的作用。

(a) 天然膠乳/未改性碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖；(b)天然膠乳/改性碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖圖2 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料拉伸斷面的微觀結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.2 Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites(a) Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/unmodified calcium carbonate whiskers medical composites; (b) Microstructure of the tensile fracture surface of natural rubber latex/modified calcium carbonate whiskers medical composites

3.3 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的交聯(lián)密度分析

交聯(lián)密度就是交聯(lián)聚合物里面交聯(lián)鍵的多少，一般用網(wǎng)鏈分子量的大小來表示。對于橡膠聚合物而言，交聯(lián)密度越大，力學(xué)強(qiáng)度越大，回彈性越好。交聯(lián)密度是橡膠生產(chǎn)中質(zhì)量控制和質(zhì)量保證的主要參數(shù)[19]。由表3可以看出，隨著改性碳酸鈣晶須用量的增加，復(fù)合材料的交聯(lián)密度隨之增加，晶須用量達(dá)到4%時，復(fù)合材料的交聯(lián)密度達(dá)到了最大值，此時復(fù)合材料的交聯(lián)密度比純膠提高了85.8%。當(dāng)晶須用量繼續(xù)增加到5%時，復(fù)合材料的交聯(lián)密度出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能是因為過多的晶須在天然膠乳中出現(xiàn)了團(tuán)聚和纏繞。當(dāng)改性晶須用量為4%時，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最佳。

3.4 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的抗菌性能分析

選取大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為試驗用菌種，大腸桿菌菌液和金黃色葡萄球菌液初始濃度均為10×105cfu/mL，將制得的膠膜接種菌液后，用殺菌后的聚乙烯薄膜覆蓋，放在培養(yǎng)皿中(37±1)℃，相對濕度>90%下培養(yǎng)24h。24h后用洗脫液將膠膜及覆蓋膜沖洗干凈，在顯微鏡下通過血球計數(shù)板進(jìn)行活菌計數(shù)，按式(4)計算抑菌率，結(jié)果如表4所示。

表3 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的交聯(lián)密度Table 3 Crosslink densities of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

表4 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的抗菌性能Table 4 Antibacterial properties of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites

空白的天然膠乳復(fù)合材料的抑菌率為零，隨著碳酸鈣晶須加入量的增加，復(fù)合材料的抑菌率先逐漸增大后減少，當(dāng)晶須用量為3～4%時，復(fù)合材料對于EC和SA的抑菌率均高于50%，達(dá)到了抗菌材料的要求。其中晶須用量為4%時，復(fù)合材料的抗菌性能最好，對于EC和SA的抗菌率分別達(dá)到了62.5%和60.0%。碳酸鈣晶須加入天然膠乳復(fù)合材料，對于EC和SA的生長有一定的抑制作用，是優(yōu)良的天然抗菌材料，并且晶須的加入量應(yīng)控制在3～4%最為適宜。此時改性后的碳酸鈣晶須在天然膠乳基體中能均勻分散，從而充分發(fā)揮了碳酸鈣晶須本身具有抗菌性的優(yōu)勢，使得復(fù)合材料具有良好的抗菌性。

3.5 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能分析

由圖3可見，復(fù)合材料的TG曲線均僅有一個臺階，各自 DTG曲線相應(yīng)存在一個降解峰。表明復(fù)合材料的熱降解過程基本類似。由表5可知，加入改性碳酸鈣晶須之后，復(fù)合材料的起始熱降解溫度(T0)、最大熱降解溫度(Tp)和終止熱降解溫度(Tf)均比純膠有所提高，說明碳酸鈣晶須對于天然膠乳是一種優(yōu)良的熱穩(wěn)定材料，能有效地提高其材料的熱穩(wěn)定性能。隨著晶須含量的增加，硫化膠膜的熱穩(wěn)定性呈先增加后遞減的狀態(tài)，其中改性晶須含量為4%時，硫化膠膜的熱穩(wěn)定性能最佳，比純膠的T0、Tp和Tf分別提高了8、6和6℃。當(dāng)晶須含量為5%時，T0、Tp和Tf都有不同程度的下降。

圖3 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料在氮氣氣氛中的TG/DTG分析曲線Fig.3 TG/DTG curves of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites in nitrogen atmosphere

表5 天然膠乳/碳酸鈣晶須醫(yī)用復(fù)合材料在熱降解中的特征溫度Table 5 Characteristic temperature of natural rubber latex/calcium carbonate whiskers medical composites in the thermal degradation

4 結(jié) 論

用硬脂酸改性后的碳酸鈣晶須與天然膠乳基體材料有很好的相容性，制得的復(fù)合材料力學(xué)性能、抗菌性能及熱穩(wěn)定性能均比純膠有所提高。其中當(dāng)改性碳酸鈣晶須用量為4%時，復(fù)合材料的各項性能達(dá)到最佳：300%定伸應(yīng)力，500%定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，交聯(lián)密度分別比純膠提高了25.0，23.3，36.8，37.3及85.8%；對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到了62.5%和60.0%；起始熱降解溫度、最大熱降解溫度和終止熱降解溫度分別比純膠提高了8、6和6℃。

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