酯交換棕櫚油基料及熟化溫度對人造奶油質構的影響研究

◎ 張志超，張 震，殷光玲

（1.湯臣倍健股份有限公司，廣東 廣州 510663；2.華南理工大學，廣東 廣州 510641）

利用酯交換改性的油脂具有風味好、異構體少、脂肪酸組成不變等優點[1]，而且酯交換具有改變混合油脂熔點及固體脂肪溫度分布范圍的作用。例如，一般的豬油在常溫下為半固體狀態，涂抹性較差，經過酯交換以后，豬油的乳化性和酪化性得到了很大改善，可以作為起酥油用于食品加工中。同樣，酯交換也是目前進行類可可脂生產的重要方法。相對于天然油脂來說，酯交換油脂可以稱得上是“特制油”，它不是純合成，而是再加工，經過酯交換反應能夠加工出可以滿足使用目的的新型油脂。

一般工業生產完成專用油脂后，都要將產品放置在熟化間進行熟化[2]，在一定溫度下熟化的目的是為了使產品結晶完全，形成更穩定的狀態，然后根據產品性質和用途，再選擇合適的儲藏溫度進行產品儲藏。

本文選擇市售低溫酥皮油作為研究對象進行對照，利用大宗棕櫚液油（palm olein，OL）為原料進行酯交換，得到與SFC特性相近的IEOL油基，并與棕櫚硬脂（palm stearin，ST）制備成酥皮油樣品，與市售低溫酥皮油進行物理化學性質對比，并考察不同熟化溫度下的油脂性質穩定性，具體檢測手段包括熟化后的即時SFC、PLM、XRD、DSC，以及在熟化結束和儲存過程中的硬度變化進行跟蹤。

1　材料與方法

1.1　原料與試劑

棕櫚液油、棕櫚硬脂（嘉里特種油脂（上海）有限公司），單甘酯（廣州嘉德樂生化科技有限公司，甲醇鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2　儀器與設備

GC-7820A氣相色譜儀（美國Agilent公司）；氣相色譜儀 2010 Plus（日本島津科技有限公司）；DSC1型差示掃描量熱儀（梅特勒-托利多公司生產）；MSALXD-2型全自動 X-射線衍射儀（北京市普析通用儀器有限公司）；TA.XT2i 型質構分析儀（Stable Micro Systems，Godalming，UK）。

1.3　試驗方法

1.3.1IEOL的制備

稱取OL于平底三頸燒瓶中，在加熱臺于110 ℃下使其熔融，抽真空攪拌條件下60 min脫去原料油中的水分，再加入0.3%的甲醇鈉催化劑，催化反應30 min，體系降溫至90℃后，加入2.7%（濃度為20%）的檸檬酸溶液，中和催化劑并終止反應。用熱水反復洗滌反應產物，直至產物的pH值達到中性，之后將樣品加熱至105℃，真空脫水干燥得到最終酯交換樣品，置于4 ℃冰箱備用。

1.3.2氣相色譜法分析脂肪酸組成

使用三氟化硼-甲醇快速甲酯化法對樣品進行處理，利用Zhang等[3]的方法測定脂肪酸組成（DB-wax色譜柱）。

1.3.3氣相色譜法分析甘油三酯組成

參照Zhang[4]所用氣相色譜分析法（RTX-65TG 色譜柱），對樣品酯交換前后的甘油三酯組成進行分析。

1.3.4SFC的測定

固脂含量依據AOCS Cd 16b-93[5]進行測定，樣品置于60 ℃水浴完全融化消除結晶記憶后，置于0℃保持30 min，再置于各溫度下30 min，測定各溫度點的固脂含量。

1.3.5酥皮油的制備

將油相加入乳化罐中，加熱至乳化溫度70 ℃，加入2%單甘酯乳化劑，再緩慢加入水相（總質量的18%）進行乳化，乳化時間60 min。設定急冷單元溫度-20 ℃，調節流速。經過急冷單元得到人造奶油產品，熟化完成后進行樣品儲藏。根據產品性質，共設置兩個實驗組與一個對照組，見表1。

表1　實驗樣品設置與編號表

1.3.6產品的熱力學特性

準確稱取樣品（8.0～12.0 mg）置于鋁坩堝內，用空坩堝作為參比[6]。控溫程序：初始溫度25 ℃，保持1 min，以5 ℃/min的速率加熱到80 ℃。高純N2流速為50 mL/min。通過動態的升溫過程，得到樣品的熔融曲線。

1.3.7產品晶型分析

采用XRD測定樣品的晶型[7]。檢測條件：工作電壓36 kV，電流20 mA，Cu靶，掃描步長0.02°，掃描速度 2°/min，掃描范圍 2θ 為 5°～ 30°。

1.3.8產品回溫測試

將熟化溫度下的樣品取出，置于25 ℃環境下，測試樣品回溫速率與在回溫過程中硬度變化。

1.3.9 產品硬度測試

將熟化好的樣品切塊后，進行恒溫貯存，利用質構分析儀跟蹤測定奶油硬度的變化情況。

2　結果與討論

2.1　IEOL理化性質

2.1.1脂肪酸組成對比

原料油的脂肪酸組成如圖1所示。由圖1數據可以看出，因為OL和ST來源于棕櫚油，所以這兩種油均富含長鏈脂肪酸，主要由棕櫚酸16:0和油酸18:1兩種脂肪酸組成，其中OL的棕櫚酸含量為39.16%，油酸含量42.71%。而對照市售樣品經過脂肪酸分析，發現其除了棕櫚酸與油酸外，月桂酸12:0的含量也較高，達到13.79%，可以推測市售產品中除了棕櫚油之外，應該還含有棕櫚仁油或者椰子油等富含月桂酸的油脂。

圖1　油基料的脂肪酸組成圖

2.1.2SFC與TAG組成

原料油基的SFC曲線如圖2所示。由圖2可知，OL在10℃的SFC為36.61%，但當溫度上升至25 ℃時，SFC下降到1.05%。當酯交換反應后，IEOL的SFC發生顯著變化，其中10℃的SFC上升至49.65%，30 ℃的SFC達到12.17%，可見酯交換反應提高了油基的熔點。對照樣品的油基料SFC與IEOL類似，10℃下為58.64%，因此通過熔點更高的ST進行IEOL的復配，進一步提升產品熔點，得到（97%IEOL+3%ST），添加ST后的樣品，整體SFC趨勢變化不大，僅略有上升。

圖2　油基料的SFC圖

對產品油基料的甘油三酯（triacylglycerols，TAG）進行分析，結果如圖3所示（僅對碳總數46碳及以上的TAG進行了定性與定量）。由圖3可知，OL富含單不飽和甘油三酯（SUS，51.34%），但三飽和甘油三酯（SSS）的含量很低，僅為6.27%。經過酯交換反應后得到的IEOL，SSS的含量明顯上升達到32.17%，相應的SUS含量下降到23.71%，UUU的含量也由4.69%降低到0.81%。可見酯交換顯著的改變了OL的TAG組成，使得飽和TAG含量提升，這也解釋了SFC的變化結果，低溫（10～30 ℃）SFC明顯抬升。對照樣品因為富含月桂酸12:0，碳總數低于46的TAG沒有體現在圖上，不過可以根據圖3結果進行推測（SSS為8.6%+40.57%）其全飽和TAG為49.17%。可以說明，TAG的組成直接影響了產品的SFC變化。

圖3　產品油基料甘油三酯組成對比圖

2.2　熟化過程對酥皮油質構的影響

2.2.1熟化對酥皮油硬度變化的影響

對小試所得到的低溫酥皮油產品與對照樣品進行硬度對比，設定熟化溫度4、15、25 ℃，進行2 d熟化，儲藏溫度統一為4 ℃。在設定的熟化溫度下的測試結果與儲藏條件下進行對比，可以從圖4中明顯看出，由于熟化溫度高、儲藏溫度低的原因，儲藏下的硬度較熟化階段有了明顯上升。縱向對比可以看出，硬度上升的幅度各有不同，這可能要歸結于熟化條件的不同，由圖4能夠很清楚地看出這種差異幅度。儲藏第一次測定與熟化條件下對比，其中15 ℃熟化條件下的樣品，其硬度變化趨勢都較其他條件下小，即幅度不大，可以推測，15 ℃條件熟化較穩定，不會產生明顯后硬。熟化階段硬度與儲存階段存在著很大的差距，可能是在熟化階段，致密穩定的結構正在形成過程中，因此隨著熟化完成、儲存開始，油脂的硬度有了明顯的升高，從圖4看出，除一直在4 ℃下的樣品，1號15 ℃熟化、2號15 ℃熟化、3號15 ℃熟化等配方的硬度變化幅度較高溫25 ℃熟化的樣品小很多，在儲藏7 d后觀察對比，發現變化不是太大，但是其中的差異也是與熟化條件存在一些關聯，即熟化溫度15 ℃的配方，在儲藏期間的硬度更穩定。

圖4　熟化及儲藏階段硬度變化圖

2.2.2熟化對酥皮油回溫溫度和硬度變化的影響

在溫度隨時間的變化中，可以很明顯看到不同熟化溫度條件下的樣品，回溫的速率也不同，如圖5所示。4 ℃熟化回溫速度快于15 ℃熟化，快于25 ℃熟化條件。溫度驟變也同樣集中在了前0.5 h，其中3號15 ℃熟化2 d的樣品，回溫過程都較其他樣品平緩。能夠推斷，3號配方15 ℃條件下熟化2 d時，儲藏后回溫溫度變化較平緩。回溫測試也進行了由4 ℃回溫到25 ℃過程當中的硬度跟蹤，由圖6的曲線可以看到，隨著時間的延長，硬度的下降趨勢有差異。總的來看，3號對照的酥皮油樣品硬度高于1號和2號，2號又略高于1號；硬度變化最顯著的過程是前0.5 h，在這段時間的硬度均有了最顯著的下降，之后的變化則不盡相同。對于3個樣品，25 ℃熟化后的硬度明顯低于4 ℃和15 ℃熟化的產品，除3號配方能夠在4 ℃熟化后硬度變化平緩外，1號和2號回軟的都較快；15 ℃熟化情況較好，但是1號和2號較3號的15 ℃熟化的樣品，均無顯著優勢。可以推測，3號配方15 ℃熟化時，回溫硬度變化較平緩。

圖5　熟化對酥皮油樣品回溫溫度的影響圖

圖6　熟化對酥皮油樣品硬度的影響圖

2.2.3熟化對酥皮油熔融與晶型特性的影響

酥皮油樣品及對照樣品的熔融曲線如圖7所示。與低溫和15 ℃熟化不同的，高溫25 ℃熟化的樣品只存在1個熔化峰；3個樣品的峰中點溫度在40～41 ℃，但從焓值來看，3號樣的焓值要明顯的大于其他兩個樣品。從熔化程來看，低溫熟化（4 ℃和15 ℃）的樣品，其熔化程集中在30～50℃，而高溫25 ℃熟化的樣品，其熔化程要短，集中在30～45 ℃，也就是說，高溫熟化的樣品在低溫儲存過程中，結合晶型轉換來看（表2），應該是β′晶型向β晶型轉化的趨向導致峰型右移，之所以低溫下的樣品在低溫和高溫區間存在兩個分裂峰，因為它們同時存在β′和β兩種晶型，但是在不同熟化條件下，其晶型轉化導致了比例不同，從而使得低熔融特性的β′更多向高熔融特性β變化的趨勢。這一點從峰值變化也可以看出，高溫25 ℃熟化的樣品要比低溫熟化樣品明顯右移。從DSC結果能夠看出，高溫熟化，即25 ℃熟化后的樣品，在熔化區間可以判斷，能夠形成更加均勻均一且穩定的體系，即β體系，再結合硬度追蹤數據，能夠看出，1號、2號并不會出現熟化后儲藏期間出現的后硬現象，但硬度整體較低；3號對照油基硬度明顯提升，可能會在使用過程中后硬嚴重，影響酥皮油在應用當中的可操作性，因此高溫熟化對于IEOL油基來講并不理想。

圖7　熟化對酥皮油樣品熔融特性的影響圖

表2　熟化對酥皮油晶型的影響表

3　結論

以大宗棕櫚液油OL為原料，通過酯交換反應制備IEOL油基料。OL經過酯交換后，IEOL中SSS型甘油三酯含量明顯上升，相較酯交換前其固體特性更強，熔點更高，因此，SFC變化趨勢顯著提高，可以單獨作為基礎油進行低溫酥皮油的制備。與市售的酥皮油進行對照，并對酥皮油的熟化條件進行探索，通過分析不同熟化條件下的酥皮油的硬度及回溫特性，發現無論何種熟化溫度，所有樣品均存在明顯同質多晶現象，主要為β與β′共存。15℃條件熟化下的樣品較穩定，不會產生明顯后硬，在儲藏期間的硬度也更加穩定。在回溫測試中，15℃條件熟化的樣品，儲藏后回溫溫度變化較平緩，因而本研究為IEOL在低溫酥皮油的潛在應用及酥皮油的熟化工藝提供了一定的理論依據。