美、日、歐金剛石半導體材料和器件發展研究

史 超

（中國電子科技集團公司第十三研究所，河北石家莊050051）

0 引言

超寬禁帶半導體是禁帶寬度在4.5 eV以上的半導體材料，主要包括金剛石、氮化鋁、氧化鎵等，目前正成為國際競爭的新熱點。金剛石作為超寬帶隙半導體材料的一員（禁帶寬度5.5 eV），具有優異的物理和化學性質，如高載流子遷移率、高熱導率、高擊穿電場、高載流子飽和速率和低介電常數等。金剛石與硅、碳化硅、氮化鎵材料的主要性能對照如表1所示[1-5]。基于這些優異的性能參數，金剛石被認為是制備下一代高功率、高頻、高溫及低功率損耗電子器件最有希望的材料，被業界譽為“終極半導體”。

表1 金剛石與其他材料的特性對比

1 美、日、歐金剛石半導體材料發展現狀

1.1 金剛石晶體制備

天然金剛石在地球上的儲量非常稀少，且尺寸小、價格貴，阻礙了金剛石在各個領域的廣泛應用。人造金剛石與天然金剛石結構相同、性能相近、成本相對較低，可應用于工業生產。因此，研究人工制備金剛石的方法來滿足大量的工業需求成為熱點。

金剛石應用于半導體產業，需要較大尺寸的金剛石單晶材料。自從1955年美國首次合成人造金剛石以來，金剛石晶體的制備方法也在不斷發展，以各種CVD（化學氣相沉積）技術為主。進入21世紀，重復生長法、三維生長法及馬賽克法的出現，促進了大尺寸金剛石制備的發展，也再次掀起研究制備金剛石的熱潮。

金剛石材料制備技術的提升是金剛石電子器件性能提升的推動力。國際上，英國Element Six公司、日本產業技術綜合研究所（AIST）、日本物質材料研究所（NIMS）、美國地球物理實驗室卡耐基研究院、美國阿貢國家實驗室等一直致力于金剛石材料技術的提升。

英國Element Six公司是高質量（電子級）CVD金剛石單晶合成的佼佼者，2004年就生長出5 mm×5 mm的大尺寸電子級單晶，雜質總含量可以控制在5ppb（ppb為十億分之一），位錯密度在103～104個/cm2之間，是全球金剛石晶體管、金剛石量子通信技術和金剛石高能粒子探測器研制所需高質量金剛石單晶的主要提供者。多晶方面，目前已實現了電子級4英寸多晶金剛石商業化生產。2017年，德國奧格斯堡大學通過異質外延技術實現了直徑92 mm、155克拉的大尺寸單晶金剛石材料，為大尺寸單晶金剛石的研制提供了新的技術途徑和希望，但由于采用異質外延導致位錯密度較高。

2012年，美國卡耐基研究院稱在制造克拉級無色CVD金剛石方面取得重要進展，制造出無色單晶金剛石，加工后重達2.3克拉，生長速率達50 μm/h。而且，卡耐基已實現方形金剛石在6個面上同時生長，使得大單晶金剛石生長成為可能。

日本AIST于2010年使用MPCVD制備出尺寸達12 mm的單晶金剛石和25 mm的馬賽克晶片。2013年AIST繼續擴大晶體尺寸，獲得了38.1 mm（1.5英寸）金剛石片，2014年借助于同質外延技術和馬賽克生長技術成功獲得50.8 mm（2英寸）單晶金剛石，但其雜質和位錯密度高。

1.2 摻雜技術

由于金剛石優異的特性，將金剛石用于制作半導體功率電子器件受到越來越多的關注。但實現金剛石半導體器件產品化的最大問題是摻雜難度非常大，尤其是n型摻雜，p型摻雜相對容易。目前，金剛石硼摻雜技術已趨于成熟，金剛石摻硼的p型材料已基本實用化。但這種方法需要高溫（1 450℃）加熱，會導致多重晶體堆積的問題，所制造的半導體器件性能不如單晶體。而如果采用在晶體生產過程中注入硼原子的方法來實現金剛石單晶體的摻雜，不僅需要較高的注入功率，還會降低金剛石晶體的性能。

2016年，美國在金剛石摻雜技術上獲得突破，研發出一種低溫金剛石單晶體摻雜新工藝，可在較低溫度實現硼原子在金剛石單晶體中的摻雜，具有簡單、廉價、易操作等優點[6]。新工藝的核心是增加了“硅”，即在金剛石單晶體上附著一層帶有硼摻雜的硅，然后加熱到800℃，硼原子就可以從硅中移動到金剛石中。通過將硅附著到金剛石晶體表面的特殊位置，能產生帶有特定性能的金剛石，從而實現了選擇性摻雜，在器件制造時可實現更高的控制力，將金剛石半導體器件的發展再推進一步。由于該方法實現的是p型摻雜，仍沒有解決n型摻雜問題，下一步將繼續攻克n型摻雜這一難題，以實現晶體管等器件。

2 美、日、歐金剛石半導體器件研究進展

金剛石既能作為有源器件材料制作場效應管、功率開關等器件，也能作為無源器件材料制成肖特基二極管。而且，由于金剛石具有很高的熱導率和極高的電荷遷移率，其制成的半導體器件能夠應用于高頻、高功率、高電壓等惡劣環境中，具有巨大的應用前景。近些年，美、日、歐在金剛石功率電子器件制作方面也取得了一些研究進展，在關鍵性能指標上實現了一些提升。

2.1 美國

美國初創公司AKHAN半導體專門研究實驗室生長的電子級金剛石制備和應用，據報道，AKHAN已獲美國能源部阿貢國家實驗室的金剛石半導體工藝授權，再結合自身在金剛石領域的技術突破，有望成為全球首個真正實現金剛石半導體器件產品化的公司[7]。AKHAN擁有專業“Miraj金剛石平臺”，通過在p型器件中摻雜磷、在n型器件中摻雜鋇與鋰，2016年制成p型和n型性能相當的可調電子器件，成功實現了p型和n型器件，并因此發展出金剛石CMOS（互補金屬氧化物半導體）。AKHAN首款金剛石CMOS工藝制造出的器件是金剛石PIN二極管，厚度只有500 nm，比硅薄100倍，而性能比硅高100萬倍。且該PIN二極管中沒有熱點，沒有寄生損失，在熱性能上也遠好于硅PIN二極管。AKHAN半導體公司擁有金剛石技術的多項專利，覆蓋幾乎所有半導體元件的基本材料，知識產權可以從二極管、晶體管和功率逆變器到功能齊全的金剛石芯片（如集成電路）。AKHAN半導體公司還制作出了工作頻率100 GHz的金剛石電子器件，特征尺寸是100 nm[8]。

2.2 日本

日本自2002年以來積極資助了數百萬美元進入金剛石半導體器件研究領域，取得了一些國際領先的進展。

2005年，日本NTT公司研制的金剛石場效應晶體管（FET）器件在1 GHz下，線性增益為10.94 dB，功率附加效率為31.8%，輸出功率密度達到2.1 W/mm，該功率密度值是目前可見報道的最高值。NTT已經通過二氧化氮表面分子修飾技術將金剛石器件飽和電流密度提升到1 A/mm以上，接近了氮化鎵HEMT器件的水平。據最新報道，NTT已實現1 GHz下1 mm大柵寬器件的研制，器件輸出功率達到1.26 W，增益達到17 dB，功率附加效率達到56%。NTT公司下一步的目標是開發功率密度大于30 W/mm、工作頻率達到200 GHz的金剛石MESFET（金屬半導體場效應晶體管），能夠在高溫和惡劣環境工作，真正實現由固態電子器件取代大功率電子真空管。

2006年，日本的K.Ueda等采用大晶粒多晶金剛石薄膜材料制作的金剛石FET，采用100 nm柵長，具有氫端表面鈍化和兩維空穴氣，飽和電流密度達到550 mA/mm，電流增益截止頻率ft=45 GHz，功率增益最大頻率fmax=120 GHz，其fmax值仍保持目前可見報道的最好水平[2]。

2014年，日本發表在IEEE上的研究成果稱，采用NO2吸附、Al2O3鈍化的方法解決器件熱穩定問題，采用100 nm柵長的氫端金剛石制作的射頻功率FET，電流Ids=1.35 A/mm，ft=35 GHz，fmax=70 GHz，柵長和柵寬分別為0.2 μm和390 μm。1 GHz下RF輸出功率密度為2 W/mm，能在200℃實現穩定工作[9]。2017年，日本研究人員在（001）金剛石襯底上同質外延500 nm金剛石薄膜，制成2 kV擊穿電壓的常關型C-H金剛石MOSFET（金屬氧化物半導體場效應晶體管），柵閾值電壓Vth為2.5～4 V[10]。

2.3 歐洲及聯合研究

歐洲近幾年也取得了一些金剛石電子器件的研究成果。2015年，英國研究人員采用4.7 mm×4.7 mm、（001）金剛石單晶，同質外延制作出50 nm柵長的氫端金剛石FET，截止頻率ft=53 GHz，為目前可見報道的最高值。最大振蕩頻率fmax=27 GHz，由于寄生電阻的原因導致了fmax降低[11]。

由法國、英國、日本研究人員組成的國際研究團隊2017年在金剛石MOSFET方面取得了新進展，開發出在硼摻雜金剛石MOSFET中引入深層耗盡區的新方法，構建了金剛石MOSFET的全新概念[12]。在構建MOSFET時，研究人員首先在380℃溫度下在氧終止金剛石外延層的上方沉積一層氧化鋁（Al2O3），然后對金剛石層實施硼摻雜，形成穩定的耗盡區域，由于硼原子較碳原子少一個電子，因此會在金剛石層中產生空穴載流子。塊體金剛石外延層在功能上相當于一個厚的空穴載流子溝道，通過在柵極施加電壓，可對深層耗盡區域內的空穴載流子產生排斥和耗盡作用，從而控制晶體管的開啟和關閉。這一全新晶體管運行模式的提出，使金剛石MOSFET的結構更為簡單，降低了制造難度。實驗結果表明，新方法可將寬禁帶半導體的載流子遷移率提高一個數量級。該研究為更充分地開發金剛石在MOSFET領域的應用潛力鋪平了道路。隨后，研究人員將對深層耗盡氧終止金剛石MOSFET進行產品試生產。

3 結語

隨著金剛石半導體技術的不斷發展，未來必將突破n型摻雜技術、大尺寸高質量單晶制備及高平整度、高均勻性材料外延技術等瓶頸問題，實現更高功率性能的金剛石電子器件，從而為消費者創造更快、更輕、更簡單的設備。金剛石半導體器件比硅芯片更便宜、更薄，基于金剛石的電子產品很可能成為高能效電子產品的行業標準，其將對一些高新行業產生顯著影響，包括更快的超級計算機、先進的雷達和電信系統、超高效混合動力汽車、極端環境中的電子設備以及下一代航空航天電子設備等。

[1]MATSUMOTO S,SATO Y,KAMO M,et al.Vapor deposition of diamond particles from methane[J].Japanese Journal of Applied Physics,1982(21):183-185.

[2]UEDA K,KASU M,YAMAUCHI Y,et al.Diamond FET using high-quality polycrystalline diamond with fT of 45 GHz and fmax of 120 GHz[J].IEEE Electron Device Letters,2006,27(7):570-572.

[3]TANIUCHI H,UMEZAWA H,ARIMA T,et al.High-frequency performance of diamond field effect transistor[J].IEEE Electron Device Letters,2001,22(8):390-392.

[4]KURIHARA K,SASAKI K,KAWARADA M,et al.High-rate synthesis of diamond by DC plasma-jet chemical vapor-deposition[J].Applied Physics Letters,1988,52(6):437-438.

[5]KASU M,UEDA K,YE H,et al.High RF output power for H-terminated diamond FETs[J].Diamond & Related Materials,2006,5(4/5/6/7/8):783-786.

[6]MA Z Q,SEO J H.Thermal diffusion doping of diamond:US 20170298534A1[P].2017-10-19.

[7]Miraj Diamond Electronics[EB/OL].https://www.akhansemi.com/technology.html.

[8]Higher Performance Semiconductor Technology——Diamond[EB/OL].（2017-11-27）[2018-04-23]https://www.linkedin.com/pulse/higher-performance-semiconductor-%E7%8F%A0-%E6%9C%B1?articleId=6340781830693851137.

[9]KASU M,TAKAHASHI K,IMAMURA M,et al.Band Offsets of NO2-Exposed H-Terminated Diamond/Al2O3Interface Determined by Synchrotron Radiation XPS/UPS/XANES[R],2014.

[10]SYAMSUL M,KITABAYASHI Y,TAKUYA K,et al.High Voltage Stress Induced in Transparent Polycrystalline Diamond Field-Effect Transistor and Enhanced Endurance Using Thick Al2O3 Passivation Layer[J].IEEE Electron Device Letters,2017,38(5):607-610.

[11]RUSSELL S,SHARABI S,TALLAIRE A,et al.RF Operation of Hydrogen-Terminated Diamond Field Effect Transistors:A Comparative Study[J].IEEE Transactions on Electron Devices,2015,62(3):751.

[12]PHAM T T,ROUGER N,MASANTE C,et al.Deep depletion concept for diamond MOSFET [J].Applied Physics Letters,2017,111(17):173503.