基于電泳光散射的納米顆粒Zeta電位分析儀的研制*

郝瑞鋒邱健彭力駱開慶韓鵬

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基于電泳光散射的納米顆粒Zeta電位分析儀的研制*

郝瑞鋒1邱健1,2彭力1,2駱開慶1,2韓鵬1,2

（1.華南師范大學物理與電信工程學院 2.廣東省光電檢測儀器工程技術研究中心）

顆粒表面Zeta電位是表征膠體分散系穩定性的重要指標，電泳光散射（ELS）法是檢測納米顆粒Zeta電位的主要方法。在ELS基本原理的基礎上，研制了納米顆粒Zeta電位分析儀樣機；給出了分析儀測量光路的設計、硬件組成以及軟件設計；并通過實驗驗證Zeta電位分析儀的準確性和穩定性。實驗結果表明：該分析儀具有實時檢測、測量結果準確以及穩定性好等特點。

Zeta電位；納米顆粒；電泳光散射；多普勒頻移

0 引言

顆粒表面Zeta電位是表征懸浮液和膠體穩定性的一個重要指標。在乳業、釀造、造紙、陶瓷、制藥、礦物處理和水處理等行業中，顆粒表面Zeta電位是極其重要的參數。

測量Zeta電位的方法主要有電泳法[1]、電滲法[2]、流動電位法[3]和超聲波法[3]等。由于電泳光散射（electrophoretic light scattering，ELS）具有檢測速度快、精確度高、非接觸和可重復檢測等優點，成為商業化納米顆粒Zeta電位分析儀主要采用的方法。在電泳光散射儀器研制方面，國外的發展較成熟。商業化產品Zeta電位分析儀生產廠家主要有美國的布魯克海文（Brookhaven）公司、英國的馬爾文（Malvern）公司和奧地利的安東帕公司（Anton Paar）等。目前，我國基于ELS的納米顆粒Zeta電位分析儀基本從國外進口，導致我國納米材料Zeta電位的檢測技術與分析水平受到很大限制，因此掌握基于ELS的納米顆粒Zeta電位測量的關鍵技術，研發具有完全自主知識產權的Zeta電位分析儀，對打破國外行業壟斷，促進我國納米顆粒材料的研究、生產與應用等發展，具有重要意義。

本文基于ELS技術，研制納米顆粒Zeta電位分析儀樣機。該儀器采用基于參考光調制技術的測量光路，合理選擇設計光源、探測器、光子相關器、樣品池和電極結構等關鍵模塊，并通過上位機分析實驗數據，得到納米顆粒Zeta電位。

1　ELS基本原理

1.1　Zeta電位的定義

當帶電顆粒懸浮于液體中時，顆粒表面會吸附溶液中相反的電荷（反號離子）。根據Gouy-Chapman-Stern雙電層模型理論[4]，這些反號離子在顆粒表面附近呈擴散分布狀態，從而形成擴散雙電層，即Stern層和擴散層。由于顆粒表面電荷對反號離子的吸引，在顆粒表面形成牢固的吸附層稱為Stern層；呈擴散分布的反號離子和其他離子形成的為擴散層。Stern層與擴散層之間的界面命名為滑動面，滑動面與遠離顆粒界面某點的電位差稱為Zeta電位[5]。

顆粒表面Zeta電位的大小是表征懸浮液和膠體穩定性的重要參數。當Zeta電位較高時，粒子之間表現為排斥力大于吸引力，粒子傾向于分散，體系比較穩定；當Zeta電位較低時，粒子之間表現為排斥力小于吸引力，粒子傾向于團聚，體系穩定性被破壞。

1.2　電泳技術

Henry推導出顆粒表面Zeta電位和電泳遷移率間的關系為[7]

1.3　散射光信號的相關分析

由于電泳運動顆粒的散射光相對于原始入射光產生了多普勒頻移，且多普勒頻移量與顆粒運動速度成正比，因此通過測量多普勒頻移可得到顆粒電泳速度，進而計算出Zeta電位。

多普勒頻移可通過對散射光信號的相關分析得到。當施加外電場作用時，顆粒的運動包含布朗運動和定向電泳運動。顆粒在探測區干涉條紋內移動過程中產生的散射光強信號是隨機漲落信號和周期性變化信號的疊加，得到的光強自相關函數曲線也是一個指數衰減函數和周期函數的疊加，電泳光散射的相關函數可表示為[8]

歸一化的光強自相關函數曲線如圖1所示。

圖1　電泳光散射光強自相關函數曲線

當其他條件確定之后，多普勒頻移取決于顆粒在溶液中做電泳運動的速度。

2　納米顆粒Zeta電位分析儀設計

本文研制的基于ELS的納米顆粒Zeta電位分析儀主要包括光路、硬件和軟件設計。

2.1　分析儀的光路設計

2.1.1 參考光調制技術

本設計基于壓電陶瓷（PZT）的光學移頻裝置，判斷帶電粒子的運動方向和正負性。ELS光路采用光外差檢測模式，故可將PZT放置于參考光路中，通過周期性地改變施加在PZT上的電壓，使其產生勻速的位移變化，從而改變參考光路的光程，實現光學移頻[10]。利用光學頻移還可將顆粒定向運動產生的頻率移到高頻部分，以降低布朗運動對低頻部分的影響，提高測量準確度。

2.1.2 光路設計

基于參考光調制技術，設計光外差檢測模式的Zeta電位測量光路，如圖2所示。激光器發出的光束經過反射鏡1反射后通過石英玻璃窗口1分成2束激光，經石英玻璃窗口１透射后得到的激光束稱為入射光，該光束經反射鏡2反射后射入樣品池中；經石英玻璃窗口１反射后得到的激光束稱為參考光，參考光經過衰減片后，打到固定在PZT上的直角棱鏡進行頻率調制，經過PZT調制后的激光束，依次經過反射鏡3和石英玻璃窗口2的反射，最后通過針孔光闌進入光電探測器。由樣品池中的納米顆粒產生與入射光成25°角方向的散射光通過針孔光闌，與參考光束發生干涉，使用單模光纖接收干涉光信號后進入光電探測器。光電探測器將光信號轉換為電信號，并通過硬件光子相關器對其進行相關運算得到光強自相關函數，最后通過計算機算出納米顆粒的Zeta電位。

圖2　電泳光散射光路示意圖

在參考光路中添加衰減片的目的是方便調節參考光的光強。針孔光闌的大小為100 um，主要作用是限制樣品池中散射區域的大小、減少雜散光進入探測器，從而提高信噪比。該光路光信號的接收方式采用纖芯直徑為4 um，數值孔徑NA = 0.14的單模光纖接收。

2.2　硬件設計

2.2.1 光源

由于探測器接收到的是散射光和參考光的干涉信號，所以光源必須具有良好的相干性。本分析儀采用國內某公司波長為635 nm的半導體激光器，輸出功率穩定，0 mW~30 mW可調，幾何尺寸為140 mm×49 mm×42 mm，體積較小，有利于儀器的小型化。

2.2.2 探測器

納米顆粒的散射光信號較弱，只有光子量級，探測器選擇型號為H10682-01的光子計數級光電倍增管，輸出脈沖寬度為10 ns，平均暗計數為600/s，輸入電壓為4.75 V~5.25 V，具有靈敏度高、噪聲低和響應時間短等優點。

2.2.3 光子相關器

光子相關器是電泳光散射法Zeta電位分析儀中的核心裝置，主要作用是將光信號通過光電探測器轉換成電信號進行相關運算，從而得到光強自相關函數。

納米顆粒Zeta電位分析儀選用自行研發的硬件光子相關器，實物如圖3所示。該相關器基于FPGA實現相乘和累加相關運算操作，有8位采樣計數器、32位相關函數和1000個線性通道，并且可實現相關時間可控、40 ns~85 s延遲時間可調，步進為20 ns。相關器通過串口協議接口與上位機進行通訊，并將計算所得的光強自相關函數上傳至上位機。

圖3 硬件光子相關器

2.2.4 樣品池結構的設計

納米顆粒Zeta電位分析儀中樣品池的主要功能有：1）穩定放置樣品容器；2）提供高壓電源裝置；3）具有溫控功能。本文基于SolidWorks軟件設計的樣品池拆分與裝配結構示意圖如圖4所示。

圖4 樣品池拆分與裝配結構示意圖

樣品池上蓋由塑制絕緣ABS材料3D打印而成，其上可裝配高壓電源電極，為待測液兩端提供一個穩定的電場。比色皿夾持槽內放置盛有檢測樣品的比色皿，其由導熱系數較好的金屬鋁材料加工而成，便于對樣品液進行有效控溫。在夾持槽內放置型號為DS18B20的溫度傳感器，可實時檢測樣品池溫度，并根據反饋溫度值進行有效控溫。導熱鋁制底板槽用于固定半導體制冷片，可對比色皿夾持槽進行制熱。底座散熱器用于有效散熱。

2.2.5 電極結構的設計

樣品液兩側電極結構的設計是納米顆粒Zeta電位分析儀的關鍵技術。本儀器選擇四面通光的標準比色皿作為樣品容器，比色皿幾何尺寸為12.4 mm×12.4 mm×45 mm，容積為8 ml，具有樣品用量少、通用性強和易清洗等優點。電極結構采用插入式平行電極結構。插拔式電極裝配圖如圖5所示。

圖5　插拔式電極裝配圖

該電極結構與比色皿裝配之后會形成一個U形的管道。因為在U形管道下方的正中間位置顆粒運動速度和方向比較穩定，且方便入射光通過，所以選擇該位置作為探測點。結構中的電極采用抗氧化性強的銅材質電極，可與樣品液直接接觸；配套比色皿進行插拔，使用后便于清洗。電極結構距離探測區域較遠，可減少電極對帶電顆粒的影響，確保測量結果的準確性。

2.3　軟件設計

基于LabVIEW軟件設計納米顆粒Zeta電位分析儀的上位機程序。軟件首先完成參數設置，包括PZT的振蕩頻率、電泳電壓和相關器參數設置；上位機程序與硬件相關器利用串口通訊協議進行通訊，從而得到光信號的自相關函數；最后計算得到顆粒的Zeta電位，軟件程序流程圖如圖6所示。

程序處理后的結果在前面板顯示，包括光強相關曲線、頻譜圖、周期信號的頻率值、Zeta電位值的測量結果、實時光子數的結果等。納米顆粒Zeta電位分析儀上位機程序的界面如圖7所示。

圖6　上位機工作流程圖

圖7　納米顆粒Zeta電位分析儀上位機程序界面圖

3　分析儀實驗與結果分析

基于ELS的納米顆粒Zeta電位分析儀如圖8所示，對其準確性和穩定性進行實驗驗證。使用標準的400 nm聚苯乙烯帶電顆粒懸浮液，溶液介質是經過Millipore Simplicity 系統制備的超純水；散射光接收角度為25°，溫度為298.15 K；水溶液的粘滯系數為1×10-3Pa.s，折射率為1.33；PZT施加幅值為50 V、頻率為1 Hz的鋸齒波形電壓進行光學移頻；直流電泳電壓分別設置為0 V，10 V，20 V，30 V，40 V，50 V和60 V依次進行實驗，得到的光強自相關函數曲線圖如圖9所示。

圖8　Zeta電位分析儀

由圖9(a)可知，未加電壓且無PZT光學移頻時,顆粒只做布朗運動，得到的光強自相關函數是一條指數衰減曲線；對PZT施加頻率為1 Hz的鋸齒波形電壓進行光學移頻調制，得到的光強自相關函數曲線是一個指數衰減函數和周期函數的疊加，如圖9(b)所示。圖9(b)與圖1中的電泳光散射光強自相關理論曲線相似，從而驗證了實驗信號的正確性。由PZT調制得到的頻移稱為基頻。在PZT光學移頻的基礎上，分別施加正向10 V~60 V的直流電壓，得到的光強自相關函數曲線分別如圖9(c)~圖9(h)所示，隨著所加直流電壓的增大，相關函數曲線的周期明顯變小，此時由自相關函數進行傅里葉變換得到的頻移是基頻與由顆粒電泳運動產生的多普勒頻移的和，由此可以計算出顆粒的多普勒頻移，進一步得出Zeta電位及其相對誤差如表1所示。

表1　顆粒Zeta電位相對誤差

其中相對誤差=（測量值?平均值）/平均值。分析表1中的數據可知，對于同一樣品，隨著直流電壓的增大，導致納米顆粒的電泳速度變大，得到多普勒頻移越大，且在不同電泳電壓下顆粒Zeta電位的測量結果基本保持一致，相對誤差小于5%。由此可說明，光學移頻裝置PZT工作穩定，Zeta電位分析儀具有較高的準確性與穩定性。

4　結語

本文基于ELS技術，設計了納米顆粒Zeta電位分析儀，選擇滿足儀器要求的光源、探測器和其他光學器件，搭建了具有參考光頻率調制技術的Zeta電位測量光路，設計了基于標準比色皿的插入式平行電極結構的樣品容器以及具有參數設置與數據顯示功能的分析儀上位機程序。對研制的分析儀樣機進行性能測試，結果表明：該儀器能夠快速、準確以及穩定的得到納米顆粒的Zeta電位。

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The Development of Analyzer for Nanoparticle Zeta Potential Based on Electrophoretic Light Scattering

Hao Ruifeng1Qiu Jian1,2Peng Li1,2Luo Kaiqing1,2Han Peng1,2

(1.School of Physics & Telecommunication Engineering, South China Normal University 2.Guangdong Provincial Engineering Research Center for Optoelectronic Instrument)

The surface Zeta potential of nanoparticles is an important index for characterization of colloidal dispersion stability and the electrophoretic light scattering (ELS) is the main measuring method for nanoparticles Zeta potential. The analyzer prototype for nanoparticles Zeta potential is developed based on ELS technology. In this paper, the basic principle of the ELS method, the optical path design of the instrument, the hardware system and the design of the software system are introduced. The accuracy and stability of the Zeta potential analyzer are verified by the design experiment and the experimental results show that the analyzer have the characteristics of real-time detection, accurate measurement results, good stability and so on.

Zeta Potential; Nanoparticles; Electrophoretic Light Scattering; Doppler Shift

郝瑞鋒，男，1990年生，碩士研究生，主要研究方向：光電技術及系統。E-mail: 2652508067@qq.com

邱健，男，1975年生，副教授，主要研究方向：光電技術及系統。E-mail: qiuj@scnu.edu.cn

彭力，男，1978年生，講師，主要研究方向：光電技術及系統。E-mail: Pengli27@126.com

駱開慶，男，1980年生，講師，主要研究方向：光電檢測儀器。E-mail: kqluo@qq.com

韓鵬（通訊作者），男，1976 年生，教授，主要研究方向：光電技術及系統。E-mail: hanpeng@m.scnu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金項目（61371176）；廣東省自然科學基金項目（2014A030313433）；廣東省科技計劃項目（2013B060100014）；廣州市科技計劃項目（201707010485）。