絡合鐵脫硫技術在硫磺回收尾氣處理中的應用

劉建龍，魯 剛，徐凱勃，康 寧，張無忠

(中國石油四川石化有限責任公司，成都 611930)

2015年4 月16 日環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局發布《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)，現有企業自2017年7月1日起，其大氣污染物排放指標按本標準的規定執行，不再執行《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)。GB 31570—2015規定，酸性氣回收裝置大氣污染物排放中SO2質量濃度小于400 mgm3(標準狀態)。對國土開發密度已經較高、環境承載能力開始減弱或大氣環境容量較小、生態環境脆弱、容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區，大氣污染物排放中SO2質量濃度小于100 mgm3。中國石油四川石化有限責任公司(簡稱四川石化)地處成都市郊區，屬于容易發生嚴重大氣環境污染問題而需要采取特別保護措施的地區，需執行SO2質量濃度小于100 mgm3的標準。

為此，四川石化結合硫磺回收裝置實際情況并通過對尾氣提標改造工藝技術的對比，決定采用絡合鐵液相氧化技術對硫磺回收裝置尾氣處理系統進行提標改造，使煙氣排放指標達到新的環保指標要求。

1 尾氣提標改造工藝技術對比

1.1 絡合鐵脫硫技術

絡合鐵脫硫工藝的基本原理是通過絡合鐵溶劑與含硫化氫的氣體接觸，將硫化氫氧化為單質硫，催化劑中的三價鐵離子被還原為二價鐵離子,再通過向催化劑溶液中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣將二價鐵離子氧化為三價鐵離子，使催化劑再生后循環使用[1]。絡合鐵液相氧化脫硫技術應用較為廣泛，操作簡單，硫容量大，硫化氫脫除率高，操作彈性大，運行可靠，開工周期長，操作條件溫和，特別是對于流量較小、進氣壓力較低、濃度較高的酸性氣體的處理，脫硫精度高、副反應小，溶液穩定性好、無毒無害[2]。采用傳統的硫回收及尾氣處理+絡合鐵液相氧化脫硫技術可大大降低污染物排放量，具有在將廢氣中的硫轉化為產品硫磺的同時不會新增污染物的優點，排放煙氣中SO2質量濃度小于70 mgm3。

1.2 克勞斯與煙氣脫硫組合工藝技術

克勞斯與煙氣脫硫組合工藝是山東三維石化工程股份有限公司自主研發的工藝技術，該技術具有自主知識產權，所有設備均可實現國產化[3]。該技術采用NaOH 溶液吸收煙氣中的SO2，吸收劑為25%NaOH，吸收SO2的過程是一個簡單的中和反應，為保持脫硫塔中吸收液的pH，滿足吸收SO2的要求，需連續不斷地將氫氧化鈉補充到脫硫塔塔底吸收液和濾清模塊洗滌液中。該技術具有流程簡單、操作方便、SO2回收率高等特點。但若結合四川石化硫磺回收裝置的實際情況進行改造，投資成本相對較高，且有含鹽廢水生成。

1.3 新型尾氣脫硫溶劑技術

中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院開發出了對加氫尾氣中H2S 具有良好脫除效果的新型脫硫溶劑CT8-26。該脫硫溶劑對H2S 的脫除效果有明顯改善，有利于降低尾氣中的SO2含量[4]；較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中的H2S 含量，并降低溶液的循環量。但若結合四川石化硫磺回收裝置實際情況進行改造，則需要新增1套單獨溶劑再生裝置，投資大，公用工程消耗大。

2 原硫磺回收裝置情況和改造思路

2.1 原硫磺回收裝置情況

2.2 改造思路

為滿足新的環保指標要求，對硫磺回收裝置進行尾氣提標改造，在硫磺回收裝置制硫、尾氣處理部分工藝路線保持不變的情況下，采用絡合鐵液相氧化脫硫技術處理現有脫硫裝置尾氣吸收塔塔頂廢氣、液硫池廢氣以及事故吹硫工況廢氣，將廢氣中的H2S轉化成單質硫，從而實現尾氣中SO2質量濃度小于70 mgm3的目標。

3 改造實施情況

硫磺回收裝置尾氣提標改造的具體情況如下：①在硫磺回收裝置制硫、尾氣處理部分工藝路線保持不變的情況下，新增脫硫反應器、氧化反應器、事故氧化器、機泵等設備設施；②在制硫廢氣與液硫池廢氣進尾氣焚燒爐前引出，液硫廢氣先進入新增吸收塔進行急冷處理，再與制硫廢氣一起送至新增脫硫反應器脫除H2S，凈化尾氣經過水封罐后返回至尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪；③硫磺回收裝置在事故吹硫工況下，廢氣先經吸收塔(新增)處理，再送至新增脫硫反應器進行脫硫凈化，凈化尾氣經過水封罐后返回至尾氣焚燒爐焚燒后排入煙囪。圖1為硫磺回收裝置尾氣提標改造部分工藝原則流程。

圖1 硫磺回收裝置尾氣提標改造部分工藝流程

4 工業應用情況及效果分析

4.1 工業應用情況

表1為硫磺回收裝置尾氣提標改造前(2017年3—6月)和改造后(2017年7—10月)的工況對比。表2為硫磺提標項目中的主要設備操作參數。

表1 硫磺回收裝置尾氣提標改造前后工況對比

表2 硫磺提標項目中的主要設備操作參數

從表1可以看出，硫磺回收裝置尾氣提標改造前后，制硫爐、轉化器、加氫反應器等關鍵設備運行參數均未調整。從表2可以看出，絡合鐵液相氧化脫硫技術的主要設備操作溫度和壓力均較低。

4.2 脫硫效果分析

硫磺回收裝置的過程氣和凈化氣未設采樣口，因此無法進行過程氣和凈化氣的對比分析。只能進行硫磺回收裝置尾氣提標改造前后焚燒爐排放煙氣中SO2等監控項目的對比，結果見表3。

表3 硫磺回收尾氣提標前后焚燒爐煙氣組成對比

從表3可以看出，在硫磺回收裝置同等工況下尾氣提標后，焚燒爐煙氣中SO2含量大幅降低，優于《石油煉制工業污染物排放標準》中硫磺回收裝置煙氣中SO2質量濃度小于100 mgm3的指標要求。

4.3 硫磺質量分析

硫磺回收裝置尾氣提標改造后，硫磺產品質量如表4所示，硫磺質量仍能達到一等品的質量指標要求。

5 結 論

四川石化硫磺回收裝置尾氣提標改造中充分利用了原有裝置，從投用效果來看，排放煙氣中SO2質量濃度基本維持在15 mgm3以下，低于設計值(小于70 mgm3)，效果顯著。

參考文獻

[1] 何紅梅，張迎，郭佳林.硫磺回收裝置尾氣凈化工藝探討[J].石油化工技術與經濟，2017，33(3)：58-61

[2] 張伍，何金龍，常宏崗，等.絡合鐵法液相氧化還原脫硫技術應用現狀與前景分析[J].石油天然氣與化工，2008，37(S)：130-133

[3] 肖九高，汪志和，范西四.一種新的克勞斯尾氣處理技術[C]∥中國建設杯·2014全國煙氣脫硫脫硝及除塵技術交流年會論文集，2014：13-16

[4] 張金河.一種新型脫硫技術在硫磺回收裝置尾氣達標排放中的應用[J].石油天然氣與化工，2017，46(5)：96-99

[5] 張超，王東信，張利康.無在線爐硫磺回收風氣比調節與優化[J].化學工程與裝備，2016(9)：64-66