Ti-Ta合金在硝酸中電化學腐蝕研究

楊 帆，吳金平，郭荻子，趙 彬，羅媛媛

(西北有色金屬研究院， 陜西 西安 710016)

0 引 言

隨著我國核電工業的迅速發展，核乏燃料后處理行業受到了越來越多的重視。由于核乏燃料后處理關鍵設備長期處于含有大量放射性陽離子的沸騰硝酸環境中，服役環境十分惡劣，因此對材料的耐蝕性、抗輻照性有著很高的要求。國內外學者對核乏燃料后處理關鍵設備用材料進行了廣泛研究[1-3]，目前主要集中于Ti-Ta系及Zr系合金[4-5]。Ti-Ta系合金因其在高溫硝酸中具有良好的耐蝕性，對輻照不敏感，且介質中的氧化性金屬陽離子對其具有緩蝕作用而備受關注[6-7]。

Ti-6Ta合金是我國目前大力發展的后處理關鍵設備用材料之一，其在8 mol/L沸騰硝酸中的腐蝕速率不超過0.1 mm/a[8]。但在核乏燃料后處理關鍵設備的一些特殊部件中，需要超薄、超細材料，其厚度或直徑僅有0.05～0.2 mm。因此，為了滿足設備的使用壽命要求，有必要研究耐蝕性更為優異的新型材料。筆者此前研究了Ti-32Ta合金在硝酸中的腐蝕速率及腐蝕后氧化膜的表面成分。結果表明，Ti-32Ta合金在8 mol/L沸騰硝酸溶液中的腐蝕速率約為0.01 mm/a，比Ti-6Ta合金低一個數量級，且2種合金腐蝕后表面氧化膜的成分基本相同[9]。在后處理料液腐蝕環境中，不同種類合金之間的電偶腐蝕是人們關注的重點。由于Ti-32Ta合金制備的都是超薄、超細材料，在腐蝕工況中，如果先腐蝕Ti-32Ta合金的部位，那必然會造成設備提前損壞。因此，有必要對這2種鈦合金的電化學性能進行研究，而此類的研究卻鮮有報道。

本研究對Ti-6Ta、Ti-32Ta合金進行極化曲線和交流阻抗實驗，并與TA2純鈦進行對比，通過分析自腐蝕電位、腐蝕電流密度和電荷轉移電阻等數據，研究Ta元素對鈦合金電化學性能的影響，為核乏燃料后處理關鍵設備特殊部件的選材提供實驗依據。

1 實 驗

實驗材料為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦鍛件，其化學成分見表1。

表1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦的化學成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti-6Ta, Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium

將實驗材料切割為10 mm×10 mm×10 mm的立方體試樣，用環氧樹脂涂封，其中一面裸露，面積為1 cm2。利用150#、400#、1000#砂紙逐級打磨試樣，然后依次經丙酮浸泡、蒸餾水煮沸、吹干。使用去離子水和HNO3分析純(質量分數為65%)配制濃度為8 mol/L的HNO3腐蝕溶液。

試樣在HNO3溶液中浸泡10 min后，采用德國ZAHNER電化學工作站進行極化曲線及交流阻抗譜測量。工作電極分別為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣，參比電極為飽和KCl電極，輔助電極為鉑電極，實驗溫度為20 ℃。極化曲線掃描電壓從-0.5 V到2.5 V，以5 mV/s的速度進行正向動態陽極極化掃描，交流阻抗譜測量時測試頻率范圍為10-1～105Hz，正弦擾動電位幅度10 mV。使用ZsimpWin軟件進行阻抗譜分析。

2 結果與分析

2.1 極化曲線

圖1為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣在硝酸溶液中的動電位極化曲線圖。從圖中可以看出，Ta元素含量對鈦合金的極化曲線有著顯著影響。TA2純鈦和Ti-6Ta合金試樣陽極曲線的平臺區域電流密度平緩，2種樣品未出現自鈍化趨向，表明在腐蝕初期生成的氧化膜極薄，未對電化學測試產生影響。Ti-32Ta合金試樣陽極曲線平臺區域的電流密度有略微上升的趨勢，表明發生了自鈍化現象，生成了氧化膜。3種鈦材試樣在大約2 V的位置均出現了點蝕點，表明Ta元素的含量對鈦合金抵抗點蝕的效果不大，點蝕點之后3種鈦材的電流密度上升趨勢基本相同，表明腐蝕增加的程度也基本相似。

圖1 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線圖Fig.1 Anodic polarization curves of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

表2為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線數據。Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的自腐蝕電位(φcorr)分別為0.605、0.759、0.635 V，表明加入大量的Ta元素后，鈦合金自腐蝕電位有明顯升高。Ti-6Ta合金的腐蝕電流密度(Jcorr)為0.078 mA/cm2，比TA2純鈦(0.138 mA/cm2)少了近一半。而Ti-32Ta合金的腐蝕電流密度為0.047 mA/cm2，比TA2純鈦降低了66%。

表2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的極化曲線數據

Table 2 Electrochemical date of Ti-6Ta，Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

在極化曲線中，自腐蝕電位相當于發生腐蝕的臨界電位，而發生腐蝕的快慢則取決于腐蝕電流密度。由實驗數據可以看出，添加6%的Ta元素后就可以大幅降低鈦合金的腐蝕電流密度，降低腐蝕速率；添加32%的Ta元素后，自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低，更進一步降低合金的腐蝕速率。筆者之前進行的全浸腐蝕實驗結果表明[9]：在8 mol/L沸騰硝酸中，Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的腐蝕速率約為0.06、0.01、0.12 mm/a，這與極化曲線實驗得到的結果一致。由實驗數據還可以看出，Ti-32Ta合金的自腐蝕電位為0.759 V，比Ti-6Ta合金高0.154 V，2種合金具有較大的電位差。這2種合金如果在腐蝕液中發生電偶腐蝕，會優先腐蝕Ti-6Ta合金，從而延長Ti-32Ta合金的使用壽命。

2.2 交流阻抗

圖2為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣在8 mol/L硝酸溶液中的Nyquist圖。從圖中可以看出，3種鈦材的阻抗圖譜呈現單一容抗弧特征，表明這3種鈦材表面存在的氧化膜結構為單層,說明添加大量Ta元素沒有改變鈦及鈦合金表面氧化膜的結構。在單一容抗弧的交流阻抗圖譜中，容抗弧的半徑越大，證明材料表面轉移電阻越大，耐蝕性越好。TA2純鈦的容抗弧半徑遠遠小于Ti-6Ta合金，Ti-6Ta合金的容抗弧半徑也遠遠小于Ti-32Ta合金，表明添加Ta元素對鈦合金容抗的影響十分明顯。

圖2 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium specimens

使用ZsimpWin軟件擬合這3種鈦材的交流阻抗圖譜，其等效電路圖如圖3所示。表3為通過軟件ZsimpWin計算出的等效電路參數。由表3可以看出，添加6%的Ta元素后，電荷轉移電阻(Rct)由1.83×103Ω/cm2提升至1.15×104Ω/cm2，添加32%的Ta元素后，其電荷轉移電阻高達1.66×105Ω/cm2。由此可見，添加Ta元素可以極大提高鈦合金的電荷轉移電阻，提高其耐蝕性。

圖3 電化學過程對應的等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit of electrochemical corrosion

表3不同試樣在硝酸中的交流阻抗譜擬合數據

Table 3 Fitting data of the AC impedance spectra of different samples in nitric acid

圖4為Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦試樣的Bode圖。從圖4a可以看出，這3種鈦材的相位角由高到低依次為Ti-32Ta、Ti-6Ta合金和TA2純鈦。Ti-32Ta合金的相位角寬度大于Ti-6Ta合金和TA2純鈦，而Ti-6Ta合金和TA2純鈦的相位角寬度相差不大，說明添加少量的Ta元素即可使鈦合金的相位角高度升高。繼續加入Ta元素后，相位角升高不明顯，但明顯變寬，表明增強了其耐腐蝕性能。由圖4b

圖4 Ti-6Ta、Ti-32Ta合金和TA2純鈦的Bode圖 Fig.4 Bode plots of Ti-6Ta， Ti-32Ta alloy and TA2 pure titanium：(a)phase angle to frequency；(b)impedance magnitude to frequency

可以看出，3種鈦材的模值曲線都十分平滑，斜率沒有明顯波動，表明3種鈦材表面生成的氧化膜完整且均勻，基本無缺陷，在腐蝕過程中為均勻腐蝕，沒有出現點蝕。

3 結 論

(1)Ti-6Ta合金的腐蝕電流密度比TA2純鈦降低了近一半；Ti-32Ta合金的腐蝕電流密度比TA2純鈦降低了66%。

(2)Ti-32Ta合金的自腐蝕電位高于Ti-6Ta合金，當2種合金發生電偶腐蝕時，會優先腐蝕Ti-6Ta合金，從而延長Ti-32Ta合金的使用壽命。

(3)添加32%的Ta元素沒有改變鈦合金腐蝕后氧化膜的結構，Ti-6Ta和Ti-32Ta合金表面氧化膜均為單層結構，與TA2純鈦一致。

(4)添加Ta元素可以極大地提高鈦合金的電荷轉移電阻，使相位角升高、變寬，增強鈦合金的耐硝酸腐蝕性能。

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