多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯核殼結構復合材料的制備及電磁特性

謝明達 田曉霞＊,,2 屈紹波＊, 程花蕾

（1空軍工程大學，西安 710051）

（2武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081）

（3寶雞文理學院化學化工系，寶雞 721013）

0 引 言

吸波材料是指能吸收、衰減入射的電磁波能量，并將其電磁能轉換成熱能耗散掉或使電磁波因干涉而消失的一類材料，在電磁輻射防護和軍事隱身等方面都有著重要的應用[1-2]。羰基鐵（carbonyl iron powder，CIP）是一種較傳統的磁性金屬吸波材料，主要通過磁損耗對電磁波進行吸收，因具有高的磁導率、低毒、低成本等優勢被廣泛應用。然而，傳統的CIP吸波材料存在密度大、易被腐蝕、阻抗不匹配造成的吸收頻帶窄、吸波強度不大等一些缺點，無法滿足現代吸波材料“薄、寬、輕、強”的要求。為提高CIP的電磁吸收性能，目前研究中[3-26]對CIP的改性方法主要有制備工藝改進、表面貴金屬沉積、與其它不同損耗類型材料形成復合材料等。最新研究進展[6-14]表明，CIP與電阻損耗型或介電損耗型吸波材料復合，形成具有雙重電磁波損耗機制的復合材料，通過調節其微波電磁參數，更易于獲得性能優良的吸波材料，對改善其電磁吸收性能效果較為顯著。文獻報道合成了如：SiO2/CIP[6-10]，MnO2/CIP[11-12]，ZnO/CIP[13-14]，BaTiO3/CIP[15-16]，CoFe2O4/CIP[17-18]，ZnFe2O4-SiO2/CIP[19]，聚苯胺/CIP[20-22]，聚吡咯/CIP[23]，碳納米管/CIP[24-25]等復合吸波材料，雖然改性體系比純CIP在電磁吸收頻帶、吸收強度和材料抗氧化性等方面都有不同程度的改善[14]，但還存在獲得材料的面密度大、整體電磁吸收性能仍不理想等不足[17]。

多孔結構的超細粉末與相應的實心粉末相比較，具有更大的比表面積、較小的密度以及特殊的力學、光、電、磁等物理化學性質而表現出極大的應用前景。近年來，具有多孔結構的超細磁性粉末的制備和應用成為吸波材料研究中的一個熱點。趙廷凱[24]采用點蝕法處理羥基鐵粉，制備出具有空心結構的羥基鐵粉，并與碳納米管復合，制備出碳納米管包覆的空心羥基鐵粉，而研究工作只是討論了其磁性能的變化，并沒有涉及其吸波性能。Yin[26]采用FeCl3乙二醇溶液點腐蝕的方法制備了空心CIP，研究表明在2～18 GHz范圍，當涂層厚度為0.5 mm時，空心CIP的電磁損耗小于-3 dB的帶寬為7.0 GHz（11.0～18.0 GHz），空心化后其吸波性能得以提高。導電高分子與無機雷達吸波材料相比，具有可分子設計、結構多樣化、電磁參數可調、易復合加工等優點，其中聚吡咯（polypyrrole，PPy）屬于電阻損耗型吸波材料，主要依靠介質的界面極化及多重散射來吸收電磁波，是極有價值的輕質微波吸收和屏蔽材料。如果將多孔羰基鐵（porous-CIP）與PPy復合，利用不同類型煤質的復合實現對不同頻率電磁波的吸收，可以達到吸波材料強吸收和寬頻段的統一[27]，則擬可得到吸收強、質輕、頻帶寬的吸波材料，目前未曾有這方面的報道。

本文首先對CIP進行點腐蝕得到多孔羰基鐵（porous-CIP），進一步采用 St?ber法在 porous-CIP 表面包覆SiO2納米過渡層，最后采用原位聚合法將包覆SiO2過渡層的porous-CIP與導電高分子PPy相復合，制備磁電復合的多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯核殼結構吸波材料（porous-CIP/SiO2/PPy），通過控制 PPy的添加量，調控樣品電磁參數和吸波性能，以期得到一種輕質、寬頻、強吸收的高性能吸波材料。

1 實驗部分

1.1 試 劑

CIP（陜西興化公司羰基鐵粉廠）；氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、正硅酸乙酯（TEOS）、氨水（NH3·H2O）、丙酮（CH3COCH3），無水乙醇（C2H5OH）、過硫酸銨（NH4）2S2O8），三氯化鐵（FeCl3·6H2O），以上試劑均為分析純，天津化學試劑有限公司；吡咯（C4H5N，Py），純度不低于99%，使用前經蒸餾純化，上海國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室艾科制水機自制。

1.2 樣品制備與實驗方法

1.2.1 CIP的預處理

取一定量的CIP粉先用丙酮除去表面的油脂，然后用無水乙醇洗滌3次后，放入真空烘箱中于60℃烘干。

1.2.2 porous-CIP及porous-CIP/SiO2樣品的制備

將22.4 g CIP粉加入200 mL無水乙醇，超聲30 min， 再加入 100 mL，0.25 mol·L-1的 FeCl3溶液和 2 mL，0.1 mol·L-1的稀 HCl，繼續超聲，在此過程用樣品袋包裹的磁鐵吸納不斷上浮于上層的懸浮物并收集。收集物依次用去離子水、無水乙醇分別洗滌3遍，60℃真空干燥24 h，得到porous-CIP粉體，記為C0。

采用St?ber法在C0樣品表面包覆一層SiO2過渡層。將200 mL無水乙醇、12 g空心CIP粉，2 mL氨水、4 mL 正硅酸乙酯（TEOS）乙醇溶液（0.1 mol·L-1）和 40 mL水乙醇溶液（20%（V/V）依次加到三口燒瓶中，N2氣保護，連續電動攪拌反應2 h，靜置12 h，采用磁吸洗滌方式收集固體。收集的固體用去離子水洗滌3遍，無水乙醇洗滌3遍，60℃真空干燥24 h，得到porous-CIP/SiO2樣品，記為C1。

1.2.3 PPy及porous-CIP/SiO2/PPy樣品的制備

按物質的量之比為 1∶1.2稱取吡咯單體（Py）與氧化劑FeCl3·6H2O，將一定量Py放入三口瓶中，通N2保護，將三口瓶放入冰浴中機械攪拌，逐滴加入FeCl3溶液（0.25 mol·L-1），反應 3 h，抽濾，洗滌，將其放入真空干燥箱，60℃干燥24 h，經研磨便可得到導電PPy。

按照1∶200的質量比，將一定量C1樣品加入去離子水中，攪拌2 h至分散均勻，將一定量的Py和FeCl3溶液（0.25 mol·L-1）加入上述混合溶液中，得到吡咯質量分數為 2%、4%、6%、8%（wpy/wCIP/SiO2）的樣品，并分別記為 C2，C4，C6，C8。 繼續攪拌 1 h，取與 Py質量比為1∶50的過硫酸銨加入去離子水中，攪拌0.5 h至完全溶解，再加入上述混合溶液中，反應6 h；將得到的沉淀物采用磁吸洗滌方式，依次用去離子水、無水乙醇分別洗滌3遍，60℃真空干燥，得到不同Py含量的porous-CIP/SiO2/PPy復合粉體。為了比較點腐蝕后羰基鐵多孔化對復合材料吸波性能影響，選擇porous-CIP樣品中性能最佳的C6樣品，使用CIP替換porous-CIP，按照相同的初始原料配比關系及復合材料合成工藝，制備CIP/SiO2/PPy樣品，樣品記為C6-1。

1.3 測試與表征

粉體的物相結構使用MiniFlex600型X射線衍射儀（XRD）表征， 旋轉電極、Cu靶 Kα 輻射 （波長0.154 056 nm），掃描速度 8°·min-1，管電壓 45 kV，管電流 40 mA，采樣步長 0.02°，2θ=15°～80°；使用日本電子株式會社的JSM-5900掃描電子顯微鏡（SEM）、美國FEI公司Quanta F250型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察復合粉體的形貌、包覆及分散情況，掃描電壓為20 kV。使用儀器自帶的能譜儀（EDS）對復合粉體表面微區元素成分進行分析，掃描電壓為30 kV，在掃描觀察前，對樣品進行噴金處理。利用日本HITACHI公司生產H-8100型透射電鏡進行樣品結構表征，用吸管從反應后溶液中取出少量溶液，保存在小試管中，表征時將溶液滴在銅網上，電鏡下觀察粒子包覆的形貌、分散性。使用美國Nicolet公司生產的60SXB傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）對試樣進行紅外測試分析，使用廣州半導體材料研究所的SDY-5型雙電測四探針測試儀測試樣品電導率。樣品磁參數的測量使用Lakeshore7404型振動樣品磁強計 （VSM）測試系統測得靜態磁滯回線而獲得飽和磁化強度Ms及矯頑力Hc，步長為0.2。樣品的電磁參數采用同軸法在矢量網絡分析儀 （美國安捷倫公司，Agilent-N5242A）中進行測試。將樣品粉體與固體石蠟按照質量比為2∶3均勻混合，在專用模具中壓制成外徑7.00 mm、內徑3.04 mm、不同厚度的同軸試樣，測試其復介電常數和復磁導率，儀器基本精度為±0.8%，測試頻率范圍為2～18 GHz。

2 結果與討論

2.1 樣品的相結構

圖1 樣品的 XRD 圖:（A）CIP;（B）porous-CIP/SiO2/PPy和 CIP/SiO2/PPyFig.1 XRD patterns of （A）CIP,（B）porous-CIP/SiO2/PPy and CIP/SiO2/PPy

圖1 是樣品的XRD圖，其中圖1A是CIP的XRD 圖，圖1B 中（a～e）分別對應樣品 C0，C1，C4，C6，C8的XRD圖。從圖1A中可以看出，在2θ=44.6°和65°處有2個明顯的衍射峰，峰位與標準卡片（PDF No.06-0696）相吻合，可知CIP為立方相α-Fe，分別對應于 α-Fe 的（110）、（200）晶面。 從圖1B 中 a 曲線可看出多孔化后的C0樣品XRD衍射峰強度明顯比CIP減弱，并且基線不是很平滑，這可能是由于多孔結構測試時出現的噪音造成的。圖1B中b曲線是表面包覆SiO2的porous-CIP的XRD圖，在圖中沒有明顯顯示出SiO2的特征衍射峰，表明包覆的SiO2為非晶結構；與曲線a相比較，可以觀察到b曲線中（110）、（200）晶面衍射峰變得寬化，這是由于包覆了非晶結構的SiO2造成晶面的寬化[6]。由圖1B中（c～e）曲線可知，相比較樣品 C0、C1曲線，c、d、e 曲線在2θ=22°處明顯存在彌散峰，峰位與PPy特征衍射峰相相吻合[13]；且隨著Py含量的增加，3條曲線中2θ=22°處的彌散峰強度增大，2θ=44.6°，65°處 2 個衍射峰進一步寬化、強度變弱，與porous-CIP/SiO2包覆了非晶化的PPy有一定關系，且在整個圖中沒有發現雜質的特征峰。由實驗結果及分析表明，porous-CIP/SiO2表面包覆了PPy，形成porous-CIP/SiO2/PPy復合材料。

2.2 樣品的微觀形貌

圖2分別給出了樣品 CIP、C1、C6的 SEM 和TEM照片。圖2A表明CIP有很好的球狀形貌，粒子團聚嚴重，由掃描電鏡自帶標尺可以統計平均粒徑為1 μm；圖2B表明在CIP表面包覆有SiO2薄殼層，形成的CIP/SiO2粒子分散性較好，同時從其原位放大圖2C中可以看出，通過點腐蝕的CIP，表面有許多點狀小孔。當電磁波達到材料表面時，通過這種結構進入材料更深層，電磁波在傳輸過程中經過多次反射、散射等損耗作用，從而獲得優良的吸波性能；從圖2D中可以看到樣品清晰的核殼結構；樣品C6中PPy包覆于porous-CIP/SiO2的外層，呈納米片狀結構（圖2E），且呈明顯的核殼結構，外層的PPy呈納米薄片狀（圖2F）。

為了更清楚的表明porous-CIP表面包覆SiO2過渡層及與PPy復合形成了porous-CIP/SiO2/PPy復合材料，對樣品表面進行了元素分析（EDS），如圖3所示。圖3A的EDS元素分析圖表明CIP幾乎只含有Fe元素；圖3B為樣品C1的EDS元素分析圖，從圖中可以看出，樣品C1除含有Fe元素外，還含有Si、O元素；圖3C的EDS元素分析圖表明包覆PPy形成的復合材料C2中除含有Fe、Si、O元素外，還有C、N元素。以上結果與樣品XRD、FTIR分析結果一致，表明通過原位聚合法成功制得了porous-CIP/SiO2/PPy復合材料。

2.3 樣品紅外光譜測試及合成機理

圖2 （A）CIP SEM 照片;C1樣品的（B,C）SEM 和（D）TEM 照片;C6樣品的（E）SEM 和（F）TEM 照片Fig.2 （A）SEM image of CIP;（B,C）SEM and（D）TEM images of C1;（E）SEM and（F）TEM images of C6

圖3 CIP （A）,C1（B）,C2（C）樣品的 EDS 元素分析圖Fig.3 EDS spectra taken from CIP （A）,C1 （B）and C2 （C）samples

圖4 是porous-CIP/SiO2/PPy復合材料的紅外吸收光譜圖（FT-IR）。圖譜中位于3 350 cm-1處較強峰屬于PPy的N-H伸縮振動吸收峰；1 545、1 626 cm-1附近的吸收峰為PPy環的特征峰，歸屬于PPy環中C-C或C-H的對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動峰；1 375 cm-1處的吸收峰對應于PPy的C-N伸縮振動峰[23]。1 020、1 026 cm-1的吸收峰歸屬于Si-O的伸縮振動峰；630、750 cm-1處對應于 Fe-O鍵振動峰或SiO的彎曲振動吸收峰[8-10,23]；隨吡咯含量增加，1 375、1 545、1 626、3 350 cm-1處峰信號較強，porous-CIP或porous-CIP/SiO2含量較多時，630 cm-1處峰信號較強，這一變化規律與XRD顯示結果相一致。

porous-CIP/SiO2/PPy核殼結構復合材料形成過程可以圖5表示。經過表面油污處理的CIP，在FeCl3溶液中發生反應，Fe+2Fe3+=3Fe2+，及Fe+2H+=Fe2++H2。CIP表面發生點腐蝕形成小空洞，使得CIP多孔化，形成porous-CIP，材料密度減小。正硅酸乙酯TEOS在堿性條件下發生水解、縮合反應，會在porous-CIP表面形成一薄層SiO2過渡層，通過真空干燥，得到porous-CIP/SiO2。文獻研究表明[6,8]，在CIP表面包覆SiO2過渡層，既解決了CIP的易團聚、耐腐蝕性差的問題，同時調節樣品的電磁參數，使得樣品的阻抗匹配特性加強，優化其吸波性能。在引發劑過硫酸銨和FeCl3催化劑的作用下，高分子PPy通過原位聚合，會逐漸包裹在porous-CIP/SiO2表面，形成核殼結構的porous-CIP/SiO2/PPy復合材料，與SEM、TEM表征結果相一致。

圖4 C1,C2,C4,C6,C8和PPy的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of C1,C2,C4,C6,C8and PPy

圖5 porous-CIP/SiO2/PPy形成過程示意圖Fig.5 Formation process of porous-CIP/SiO2/PPy composites

2.4 樣品的導電性

圖6 為 C1，C2，C4，C6，C8樣品的電導率圖。 從圖中可以看出，隨著加入吡咯含量的增多，樣品的電導率先增大后減小。根據測定得到純PPy的電導率（γ）為1.6 S·cm-1。當Py加入量較少時，得到樣品的電導率小于純PPy的電導率。這是由于復合材料中SiO2過渡層是電絕緣體，而聚合成的PPy含量比較少，不能對porous-CIP/SiO2實現全部包覆，有許多游離的電絕緣porous-CIP/SiO2存在，阻礙了電荷的傳導；而當聚合成的導電高分子PPy含量較高時，則porous-CIP/SiO2粒子電絕緣相鑲嵌在PPy導電相中，許多的導電高分子PPy納米片容易在涂層中形成導電網絡，增加復合材料的導電性。根據逾滲理論[27-28]，當電絕緣porous-CIP/SiO2相和高分子PPy導電相處于上述2種情況之間的臨界狀態，即逾滲閾值（percolation threshold）附近時，則 2種電荷傳導機制協同作用[23,27-30]，使復合物的電導性達到最大值。在所研究樣品體系中，當Py加入量為6%時，得到樣品C6的電導率達到最大值2.1 S·cm-1，6%就是該體系的逾滲閾值。

圖6 樣品C1,C2,C4,C6和C8的電導率Fig.6 Conductivity of C1,C2,C4,C6and C8

2.5 樣品的磁性能

圖7 樣品CIP,C0,C1,C2,C4,C6和C8的磁滯回線Fig.7 Hysterisis loop pattems of CIP,C0,C1,C2,C4,C6 and C8

圖8 樣品CIP,C0,C2,C4,C6和C8的Ms和Hc隨Py加入量的變化Fig.8 Msand Hcof CIP,C0,C2,C4,C6and C8with different amounts of Py

圖7 為樣品 CIP，C0，C1，C2，C4，C6，C8由 VSM 測得的靜態磁滯回線，圖8為樣品對應的靜態磁性參數。從圖7可以看出，所有樣品靜態磁滯回線形狀相同，說明都呈現很好的鐵磁性。從圖8可以看出，porous-CIP、porous-CIP/SiO2及 porous-CIP/SiO2/PPy復合材料樣品的矯頑力Hc與CIP相比較基本一致，說明點腐蝕、包覆納米SiO2過渡層及PPy均未改變樣品的矯頑力。從圖8也可以看出，porous-CIP與CIP相比較飽和磁化強度Ms略有降低，這是因為經過點腐蝕，磁性物質有少許損失；包覆了納米SiO2層的porous-CIP/SiO2飽和磁化強度Ms略有增大，合成的porous-CIP/SiO2/PPy復合材料樣品的飽和磁化強度Ms，隨著樣品中聚合反應成的PPy含量增加呈下降趨勢，但不是單調下降，呈現一定起伏性。這是因為包覆的SiO2和PPy為非磁性介質，一方面對porous-CIP的磁性有一定稀釋作用[27-28]，使得樣品的飽和磁化強度Ms降低；另一方面，薄而光滑的納米殼層提高粒子分散性和表面對稱性，減小了由于團聚和表面磁結構變化產生的磁各向異性，樣品的飽和磁化強度增大，矯頑力和剩余磁化強度減 小[6,27-28]。同時納米層較大的表面積增強了磁性顆粒間的交換相互作用效應，使自發轉動磁化容易進行，從而具有好的軟磁性能。隨著納米殼進一步增大，磁性核體積比減小，單位體積的原子磁矩的數目減小，導致飽和磁化強度Ms減小。

2.5 樣品的電磁參數

圖9 分別是 CIP、PPy、C0、C1、C2、C4、C6和 C8樣品的電磁參數，包括復介電常數以及復磁導率的實部與虛部（復介電常數實部ε′、負介電常數虛部ε″、復磁導率實部 μ′、復磁導率虛部 μ″）。 由圖9（a，b）可知，與CIP相比較，PPy具有更高的ε′和ε″，說明PPy對電磁波主要存在電損耗，且在12～14 GHz之間出現較強的諧振峰，該諧振峰與PPy的自然共振有關，這也是導電性良好的材料常具有的吸波機制[20-22]。 隨著聚合物中 PPy 含量增大，樣品 C2，C4，C6，C8復合材料電導變強，導致了高的介電常數虛部，增大了材料對電磁波的損耗，從而增強了材料的吸波性能；同時，C0樣品的介電常數虛部ε″比CIP也略微增大，這是因為當電磁波到達其表面后，電磁波可以在空腔內多次發射與吸收，材料內部電子發生極化，大大增加對電磁波的損耗；由圖9（c，d）可知，CIP的復磁導率的實部和虛部值都較大，而PPy的復磁導率的實部和虛部值接近于0，說明復合材料對電磁波的損耗作用中，電阻損耗機制主要是由PPy引起，磁損耗主要是由CIP引起，二者的協同作用使復合材料具有良好的微波吸收能力；圖9（d）表明包覆了SiO2過渡層的porous-CIP形成的C1樣品，復合磁導率的減小幅度相對較小，隨著頻率的增加呈下降趨勢。說明SiO2涂層對porous-CIP的微波吸收能力并沒有太大的影響[6,8-9]。

圖9 CIP、PPy 及 porous-CIP/SiO2/PPy 復合材料的電磁參數:介電常數實部 （a）和虛部 （b）;磁導率實部 （c）和虛部 （d）Fig.9 Frequency dependence electromagnetic parameters of CIP,PPy and porous-CIP/SiO2/PPy composite:（a）real and （b）imaginary part of relative complex permittivity;（c）real and （d）imaginary part of relative complex permeability

2.6 樣品的吸波性能

根據電磁波傳輸線理論，當頻率為f的均勻平面電磁波垂直射入表面涂覆單層吸波材料的導體表面時，材料對電磁波的功率反射率R為：R=中：Z為樣品的有效阻抗，μ為材料的復磁導率，ε為材料的復介電常數，j為虛部符號；c為真空中的光速；f為電磁波的頻率；d為涂層厚度。將測量所得的電磁參數值代入上述公式，通過計算得到樣品隨頻率變化的損耗反射率曲線，表征其吸波性能。

圖10是樣品隨頻率變化的吸波性能損耗反射率曲線。由圖10a可知,當涂層厚度分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 mm 時 ， 樣 品 C0損 耗 反 射 率 在15.31～17.48 GHz范圍內均在-5 dB以下，且在16.06 GHz處出現峰值為-14.80 dB。從圖10b圖中可以看出，純PPy的吸收峰表現為3個較弱的吸收為材料的輸入阻抗，Z0為空氣的本征波阻抗峰，且主要為低頻區，最強峰出現在9.82 GHz頻率處；相比較圖10（a，b）樣品反射率曲線，圖10（c～f）樣品損耗反射率出現了峰的疊加。從圖10c可以看出，涂層厚度為 1.0～3.5 mm 時，C2樣品在 2～18GHz范圍內有3個吸收峰，其中在低頻段7.70 GHz和高頻段15.38 GHz處出現峰值。相比較純的PPy，復合材料的損耗強度大大增強，而相比較于CIP，其吸收強度雖然減弱，但有效吸收頻段在2～18 GHz范圍內卻明顯大大增寬。這正說明通過磁損耗型CIP與電阻損耗型PPy吸波材料復合形成具有雙重電磁波損耗機制的吸波材料，可以獲得寬頻段、強吸收的材料。從圖10d可以看出，C4樣品在低頻段3.6～9.2 GHz和高頻段13.04～17.58 GHz范圍內出現2個明顯吸收峰，峰值出現在7.70和15.36 GHz處，且高頻范圍內測得的損耗反射率均低于-2.5 dB；圖10e表明不同厚度的C6樣品在低頻3.2～5.8 GHz范圍內均有吸收峰，且損耗反射率在5.17 GHz處出現峰值為-5 dB，在9.44～17.56 GHz頻率范圍內反射率均低于-10 dB；特別是當涂層厚度為3.5 mm，帶寬為8.12 GHz，且在13.63 GHz處出現峰值為-23 dB。圖10f顯示不同厚度的C8樣品低頻范圍內的吸收峰出現在3.6～10.52 GHz范圍內，向高頻方向移動；高頻區的吸收峰，在12.86～17.11 GHz范圍內損耗反射率均低于-10 dB，帶寬為4.25 GHz，峰值在15.05 GHz處損耗達到-27.86 dB。通過以上實驗結果分析，依據吸波材料電磁有效損耗強度和工作帶寬可知，C6樣品在涂層厚度為3.5 mm時，吸波性能達到最優。從圖10g可以看出，與圖10e樣品C6相比較，吸收峰波形基本相同；當涂層厚度為3.5 mm，樣品C6-1峰值在高頻16.94 GHz處損耗達到 -34.87 dB，其最大損耗強度比樣品C6的損耗強度大（峰值為-23 dB），但其有效吸波頻段位于 15.57～17.62 GHz范圍，頻帶寬度僅為2.05 GHz。通過實驗研究，依據“薄、寬、輕、強”的要求綜合考察吸波材料的性能，可以發現porous-CIP/SiO2/PPy復合材料具有比CIP/SiO2/PPy復合材料更優異的吸波性能。

圖10 樣品（a）C0,（b）PPy,（c）C2,（d）C4,（e）C6,（f）C8和（g）C6-1在 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 mm 厚度下的吸波性能Fig.10 Microwave absorbing characteristics of（a）C0,（b）PPy,（c）C2,（d）C4,（e）C6,（f）C8and （g）C6-1at the thickness of 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5 mm

從上述測試結果可以看出，porous-CIP/SiO2/PPy復合材料的微波電磁吸收性能在吸收強度和吸收頻帶寬度都顯著優于單純CIP和PPy。一方面因為porous-CIPCIP/SiO2/PPy復合材料具有獨特的核殼結構，在界面存在多重界面極化效應，當電磁波到達其表面后，電磁波可以在空腔內多次反射、材料內部電子發生多次極化，增加對電磁波的損耗；加之表面涂有SiO2過渡層的porous-CIP，在復合材料基體中能起到骨架作用，提高吸波材料在基體中的分散性。另一方面，porous-CIP/SiO2/PPy復合材料表面的導電高分子PPy納米片，容易在涂層中形成導電網絡，當電磁波到達吸波涂層時，PPy納米片起到導電網絡的作用，無數的導電網使電磁波能量感應成耗散電流能量，從而實現對電磁波能量的吸收。另外，從測試結果也可看出，復合材料隨反應中吡咯加入量由2%上升到8%的過程中，吸波頻段范圍不斷加寬，相對于純CIP和純PPy，復合材料的吸波頻段位于二者之間，證明二者單體形成了一種復合材料，而不是簡單的機械混合。當吡咯加入量為6%時，porous-CIP/SiO2/PPy復合材料的吸波性能可能正處于porous-CIP/SiO2的磁損耗與PPy的電阻損耗協同作用的逾滲閾值附近，加之核殼結構多重界面極化效應和材料有效阻抗的匹配，使其吸波效果達到最優化，表現出優異的吸波性能；當吡咯加入量增加到8%時，其最大反射損失到達-27.86 dB，但頻段帶寬由8.12 GHz降到4.25 GHz，這可能是由于PPy含量超過一定值時，復合材料的磁性損耗惡化造成的。因此，當復合材料中PPy存在適合的比例時，材料的多重界面極化效應和有效阻抗匹配特性使其吸波效果達到最優化。

3 結 論

采用原位腐蝕法制備porous-CIP，以減小復合材料的密度；采用St?ber法在CIP表面包覆一層納米SiO2過渡層，克服CIP易團聚、易氧化、腐蝕性差的缺點；采用原位聚合法合成porous-CIP/SiO2/PPy吸波材料，得到的復合材料具有核殼結構。實驗研究結果表明，將包覆SiO2過渡層的porous-CIP采用原位聚合法與導電高分子PPy磁電復合，通過不同材料損耗機制的協同作用，實現阻抗匹配，加之復合物特殊的核殼結構可以產生電磁波的多重界面極化效應，從而實現材料良好的吸波性能。相比較純的CIP，隨著反應中吡咯加入量不斷增加，復合材料吸收峰逐漸向低頻方向移動，吸波頻段不斷增寬，當吸波材料厚度為3.5 mm、反應中吡咯加入量為6%時，損耗反射率小于-10 dB頻段帶寬達8.12 GHz，損耗反射率最大峰值為-23 dB，表明多孔羰基鐵/SiO2/聚吡咯是一種輕質、寬頻、強吸收的吸波材料。

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