3，4′-聯苯二甲酸與含氮配體構筑的鑭系配合物的合成、晶體結構及熒光傳感

周 鑫 張美娜 張德春 李 夏 姚穎芳

（首都師范大學化學系，北京 100048）

金屬-有機骨架化合物（MOFs）具有多樣的骨架結構和光電磁等性能，在多相催化[1-2]，傳感[3-4]，儲氣[5-6]，成像[7-8]和藥物遞送[9-10]等多個領域具有潛在的應用前景。近年來，發光MOFs作為熒光傳感器對陰陽離子[11-15]，有機小分子[16-17]和氣體分子[18]等的識別已有大量報道。而MOFs對培氟沙星的檢測尚未見文獻報道。培氟沙星屬于氟喹諾酮類（FQs）藥物，是一類重要的合成抗菌藥物[19]。這類藥物主要用于治療上呼吸道感染，下呼吸道感染等（特別是由革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌引起的感染）[20]，因此制備發光MOFs用于檢測培氟沙星具有重要的意義。金屬離子和有機配體的無限選擇提供了構筑具有不同骨架結構和物理化學性質的MOFs的可能性[21]。三價鑭系元素離子（Ln3+）具有4fn電子構型、大的離子半徑、多樣的配位幾何構型以及對含有負電荷的氧或氮的高親和力[22-23]，有利于構建結構多樣并具有獨特的光電磁性質的MOFs，因此以Ln3+為中心的MOFs的合成、結構及性能的研究得到廣泛關注。配體的選擇在構筑結構新穎和具有良好性能的MOFs中非常重要。在有機化合物中，多元羧酸作為配體具有獨特的優勢，因為它們具有很強的結合能力和多種配位方式，使其成為多齒供氧配體的重要家族[24-25]。3，4′-聯苯二甲酸為半剛性配體，該配體含有2個羧基，可以多種配位方式與中心金屬離子配位，并提供豐富的結構基元[26-28]；在該配體中，二苯基中間C-C鍵的扭曲賦予3，4′-聯苯二甲酸一定的柔性以滿足金屬離子配位的幾何構型。在構筑金屬有機配合物時往往會引入第二配體，含氮配體如 1，3-二（4-吡啶基）丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷因其高度柔性和表現出不同的構型而被廣泛用于配合物的合成，獲得了具有新穎結構和功能特性的MOFs[29-31]。

我們嘗試用 3，4′-聯苯二甲酸 （3，4′-H2dpdc）、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷（DPP）和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷（BTB）作為配體，在水熱條件下獲得 2個鑭系金屬配位聚合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。 本文報道 2 種配合物的合成、晶體結構以及熒光性質，發現配合物1通過熒光增強效應可用于檢測培氟沙星。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

Gd（NO3）3·6H2O、Dy（NO3）3·6H2O、3，4′-聯苯二甲酸、1，3-二（4-吡啶基）-丙烷和 1，4-二（1，2，4-三氮唑）-1-丁烷均為分析純試劑，直接購買于華威銳科和濟南恒化試劑公司，使用時未經進一步純化。

采用德國Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析 儀 測 定 配 合 物 元 素 含 量 （C，N，H）， 德 國EQUINOX55型紅外光譜儀（采用KBr壓片）測定配合物紅外光譜，布魯克Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀測定配合物晶體結構，日立F-4500型熒光分光光度計測定配合物熒光性質，HCT-2差熱-熱重分析儀進行熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）：將 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、3，4′-H2dpdc （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）、0.8 mL （1 mol·L-1）NaOH 和 H2O （10 mL）的混合物放在25 mL聚四氟乙烯高壓釜反應器中，在140℃下加熱3 d。將混合物冷卻至室溫，過濾得到大量的無色塊狀單晶，在空氣中干燥。元素分析理論值按 C41H31GdN2O8計算（%）：C,58.79；N,3.35；H，3.70。實測值（%）：C，58.65；N，3.33；H，3.62。 IR（KBr，cm-1）：1 608（m），1 532（s），1 511（m），1 432（m），1 411（s），757（m），622（w），505（w）。

配合物{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）：合成 方法 與配 合物 1 類似， 將 Gd（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、DPP （0.2 mmol）分別換成 Dy（NO3）3·6H2O （0.1 mmol）、BTB （0.2 mmol）。 元素分析理論值按 C46H35Dy N3O13計算（%）：C，55.19；N，4.20；H，3.50。實測值（%）：C，55.07；N，4.12；H，3.43。 IR （KBr，cm-1）：3 424（m），1 606（m），1 532（m），1 415（s），858（w），772（m），692（w），652（w），479（w）。

1.3 配合物晶體結構的測定

挑選大小合適、透明的配合物1（0.397 mm×0.192 mm×0.073 mm）和 2（0.254 mm×0.104 mm×0.054 mm）的晶體，置于Bruker Smart Apex CCD X射線單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo Kα（λ=0.071 073 nm）輻射作為衍射光源，在室溫下收集衍射數據。晶體結構是由SHELXS 97程序[32-33]解出，氫原子的坐標由理論加氫法確定。用SHELXL 97程序對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行了全矩陣最小二乘法精修。配合物的晶體學數據列于表1中。

CCDC：1814250，1；1814251，2。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構

配合物1為二維層狀結構，屬單斜晶系，空間群P21/c。每個不對稱單元包含1個獨立中心離子Gdバ，2 個 3，4′-dpdc 配體和 1 個 HDPP 配體 （圖1a）。HDPP是由DPP配體質子化形成的。每個Gdバ離子是八配位的，與來自5個不同的3，4′-dpdc配體的7個氧原子（O3A,O4C,O5，O6C，O8B，O9B 和 O10）和來自1個HDPP配體的1個氮原子（N7）配位。Gdバ離子的配位環境為[GdO7N]，形成扭曲的四方反棱柱幾何構型。 O-Gd1-O 鍵角范圍為 53.63（1）°～155.91（1）°，O-Cd1-N7 鍵角范圍為 72.76（1）°～154.47（1）°。 Gd-N鍵長為 0.253 1（3）nm，Gd-O 鍵長范圍 0.228 2（3）～0.246 0（3）nm。 3，4′-dpdc 配體中的羧基有 2 種配位模式：μ1∶η1η1/μ2∶η1η1和 μ1∶η1η1/μ1∶η1η0。2 個相鄰的 Gdバ中心被 3，4′-dpdc配體橋聯，產生一維鏈，Gd…Gd的距離為 0.569 8（4）nm。 沿著 c軸方向,3,4′-dpdc將這些一維鏈連接起來，形成二維結構（圖1b）。HDPP分子為TT空間構型，分子中吡啶環上的1個N原子單齒配位于中心金屬Gdバ離子，分子中2個N原子間的距離為 0.976 17（60）nm，HDPP配體中 2個吡啶環的二面角為66.007°。HDPP上的H原子與3，4′-dpdc配體上的苯環形成C-H…π鍵，鍵長為0.284 9（2）nm。由于2D層間C-H…π鍵的存在，導致形成3D超分子結構（圖1c）。

表1 配合物1和2的晶體數據Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要鍵長（nm）和鍵角（°）Table 2 Selected bond lengths （nm）and angles （°）for complexes 1 and 2

續表2

圖1 配合物1的結構:（a）Gdバ離子配位環境;（b）二維結構;（c）3D超分子結構Fig.1 Structure of complex 1:（a）Gdバ coordination environment;（b）2D structure;（c）3D supramolecular structure

圖2 配合物2的結構:（a）Dyバ離子配位環境;（b）一維結構;（c）3D超分子結構Fig.2 Structure of complex 2:（a）Dyバ coordination environment;（b）1D structure;（c）3D supramolecular structure

配合物2為一維鏈狀結構，屬三斜晶系，空間群P1。配合物2中一個不對稱單元包含1個Dyバ離子，3 個 3，4′-Hdpdc配體，1 個配位水分子， 以及游離BTB分子。如圖2a所示，每個Dyバ離子是七配位的，由來自6個3，4′-Hdpdc配體的6個氧原子（O3A，O4，O7B，O8，O11B 和 O12）和 1 個配位水分子的 1個氧原子（O13）。Dyバ離子的配位環境為[DyO7]，形成扭曲的單帽三角棱柱體幾何構型。O-Dy1-O鍵 角 范 圍 為 72.35（1）°～160.14（1）°，Dy-O 鍵 長 范 圍0.224 7（3）～0.237 9（3）nm。 在 該 配 合 物 中 ，3，4′-Hdpdc配體與配合物1中的配體不同，3，4′-Hdpdc配體中 1個羧基脫去質子，以配位模式 μ2∶η1η1與 Dyバ離子配位；另一個羧基沒有脫去質子，也未參與配位。Dyバ離子被3，4′-Hdpdc配體的羧基橋聯，在a軸方向產生無限的一維鏈。Dy…Dy的距離為0.557 1（4）nm，Dy…Dy…Dy 鍵角為 166.61（6）°。BTB配體未參與配位，以TTT空間構型存在于晶格中。BTB配體中的三氮唑環上的N原子與配位水中的H原子形成氫鍵，O13-H13B…N2的鍵長（O13…N2）為 0.292 5（7）nm，鍵角為 135.02（2）°。 3，4′-Hdpdc 配體中未參與配位的羧基之間也形成了氫鍵，O9-H9…O6 的鍵長（O9…O6）為 0.266 6（6）nm， 鍵角為162.62（2）°。氫鍵連接一維鏈，從而形成三維超分子結構。

2.2 配合物的熒光性質

室溫下，分別在激發波長366、368和325 nm測得 DPP、BTB 和 3，4′-H2dpdc 配體的固態發光（圖3）。 配體 DPP、BTB、3，4′-H2dpdc 分別在 449、436、402 nm處顯示出各自最大發射峰。分別在357和342 nm記錄了配合物1和2的固態發光，配合物1和2的發射峰在350～600 nm范圍內顯示為寬峰，分別在416和407 nm處觀察到配合物1和配合物2的最大發射峰。配合物與配體的發射峰相似，因此配合物的發光可歸因于配體的π*→π躍遷。配合物1中Gdバ的最低激發態能級很高，電子很難躍遷，因此配合物1表現為配體發光。配合物2未出現Dyバ離子的特征熒光，可能是因為Dyバ離子與配體的能級不匹配造成的，所以2個配合物均顯示出配體的發射峰。然而配合物與配體的發光光譜比較，均出現發光強度增大，發射峰略有位移，這可能由于配體配位之后的配合物骨架結構發生了改變。

圖3 配體和配合物的發射光譜Fig.3 Emission spectra of the ligands and complexes

2.3 配合物對沙星類藥物的熒光傳感

由于配合物1具有良好的發光性能，故將其用于檢測培氟沙星。為了檢測配合物1對不同沙星類藥物的感應能力，使用濃度為10 mmol·L-1的沙星類藥物（包括培氟沙星（PX），左氧氟沙星（LX），氟羅沙星（FX）和依諾沙星（EX）水溶液進行熒光性質實驗。將3 mg配合物1溶于3 mL 10 mmol·L-1不同的沙星溶液中，形成穩定的懸濁液。在357 nm激發波長測得發射光譜，如圖4所示。所有沙星類藥物對于配合物顯示不同程度的熒光增強效應且發生了紅移或藍移。不同的沙星類藥物對配合物1的熒光強度有著不同程度的影響，依諾沙星、氟羅沙星、左氧氟沙星分別使配合物1的熒光強度增強3、6、7倍，值得注意的是，培氟沙星使得配合物1的熒光強度增強了17倍，較其他沙星類藥物的檢測結果更好。培氟沙星對配合物1熒光的增強作用，可能是由于1-PX復合物的形成而引起的。為了進一步探究培氟沙星對配合物1發光的影響，制備了一系列不同濃度的 1-PX 懸濁液（0.01、0.05、0.1、0.5、1、5 和 10 mmol·L-1）。在357 nm激發下測得1-PX懸濁液的發射光譜。如圖5所示，隨著培氟沙星的濃度逐漸增加，配合物1的熒光發射逐漸增強。當加入0.01 mmol·L-1的培氟沙星時，配合物1在410 nm處的熒光發射明顯增強，與配合物空白水溶液相比大約增強了87%。當培氟沙星濃度增強至0.1 mmol·L-1時，熒光發射峰位置由配合物發射峰向培氟沙星自身發射峰移動。當培氟沙星濃度增強至0.5 mmol·L-1時，1-PX懸濁液熒光發射峰位置與培氟沙星自身發射峰位置完全重合。從0.5到10 mmol·L-1，熒光發射峰位置不再改變。由此可見，配合物1可用作培氟沙星的熒光探針。

圖4 含有沙星類藥物（10 mmol·L-1）的配合物1水溶液的發射光譜Fig.4 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions upon the addition of different floxacins（10 mmol·L-1）

圖5 在不同濃度的培氟沙星水溶液中配合物1的發射光譜Fig.5 Luminescent spectra of complex 1 in aqueous solutions with different concentrations of pefloxacin

2.4 熱重分析

在空氣氣氛下，以10℃·min-1的加熱速率對樣品進行熱重分析（TGA），如圖6所示。在450℃以下配合物1的TG曲線基本平穩，表明配合物1在這個溫度下是穩定的。溫度升至450℃，配合物1框架開始分解，在450～600℃范圍內，TG曲線顯示總損失為71.66%，推測配合物1熱分解后的最終殘余物為Gd2O3（計算值：78.34%）。配合物2的TG曲線在100～400℃范圍內顯示第一次減重 （實驗值：12.50%），對應于游離的BTB分子和配位水分子的損失（計算值：11.40%）。當溫度升高到450℃，會發生突然的重量損失，這表明配合物2的結構已經坍塌，推測配合物2熱分解后的最終殘余物為Dy2O3（實驗值：77.46%，計算值：81.35%）。

圖6 配合物 1（a）和 2（b）的熱重分析曲線Fig.6 TGA curves of complexes 1 （a）and 2 （b）

3 結 論

以3,4′-H2dpdc為配體,DPP/H2O為第二配體,Ln3+為中心金屬離子構建了 2 種配合物[Gd（3，4′-dpdc）2（HDPP）]n（1）和{[Dy（3，4′-Hdpdc）3（H2O）]·0.5BTB}n（2）。配合物1為二維層狀結構，配合物2為一維鏈狀結構。配合物1因其良好的發光性能，進一步用作水溶液中培氟沙星的檢測。由于1-PX復合物的形成，培氟沙星對配合物1熒光有增強作用。當培氟沙星濃度為0.01 mmol·L-1時，配合物1熒光增強了87%。因此，配合物1可用作檢測培氟沙星的熒光探針。

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