微球LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的制備及在改性電解液中的電化學性能

馬士平 崔永莉 朱洪剛 左文卿 史月麗 莊全超

（中國礦業大學材料科學與工程學院，徐州 221116）

0 引 言

隨著新能源電動汽車的快速發展，人們對鋰離子動力電池的安全性、能量與功率密度、循環性能、成本和環境友好等方面提出了更高的要求。現有的傳統正極材料的比容量，已經不能滿足動力電池日益增長的高比能量和高比功率需求[1-3]。1999年首次出現的 LiNi1-x-yCoxMnyO2（0＜x＜0.5，0＜y＜0.5）鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物由于綜合了LiNiO2的高比容量、LiCoO2優越的循環性能和LiMnO2的高安全性及低成本等優點受到研究者的廣泛關注[4-7]。目前新能源電動汽車主要使用低鎳的三元材料LiNixMnxCo1-2xO2（如 333、442），因較低的 Ni含量降低了Li/Ni混排，較高的Mn含量使得結構更加穩固，從而晶體結構比較完整，具有好的循環性能和安全性能，已獲得應用。但隨著國家對新能源汽車扶持政策，電動汽車對能量密度的要求越來越高，而高比容量的高鎳材料LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（簡稱LNCM811）在三元材料中越來越受到重視[8]。

然而高鎳LNCM811由于Ni2+的半徑（0.069 nm）和Li+的半徑（0.076 nm）接近，合成過程中它們極易占據對方的位置，導致陽離子出現混排效應，造成首周庫倫效率低，一般都小于90%；高溫循環時，由于會產生不穩定的、與電解液發生反應的Ni4+，導致其容量迅速衰減[9-10]；富鎳材料在空氣中容易吸水，緩慢生成Li2CO3，表面會發生物理和化學吸附形成Li2O和LiOH，導致表面pH值高，易于與有機電解液發生副反應[11-14]；此外還存在壓實密度小、制備工藝苛刻等問題[15]。針對以上問題，目前廣泛采用2種方式對高鎳LNCM811進行改性。一是雜原子摻雜改性[16]，抑制Li/Ni的陽離子混排，有助于減少首次不可逆容量，同時提高材料的結構穩定性，如Mg、Na等離子摻雜[17-18]，Yi等[19]通過 Mg離子的摻雜，Fan等[20]通過Na離子的摻雜，都提高了NCM811電極的循環穩定性能；另一種是表面包覆，以減少表面pH值較高的LNCM811與電解液的直接接觸，降低活性物質溶解到電解液中或者與電解液發生副反應，同時改善材料的表面性能，電池充放電循環時的產熱量也相應減少，常用的包覆材料為金屬氧化物、氟化物[21-23]，金屬磷酸鹽類[24-25]等。此外，Sun 等[26]制備了核殼結構的 Li[（Ni0.8Co0.1Mn0.1）0.8（Ni0.5Mn0.5）0.2]O2也展示出優越的電化學性能；以上的方法主要針對電極材料進行改性。

然而作為新能源汽車的鋰動力電池正極材料不僅要具有高比能量而且必需具有高溫（≥55℃）安全性能，而電解液添加劑是改善鋰離子電池循環性和安全性的最經濟有效的方法之一[27]。最近的研究表明亞硫酸基團的硫代有機添加劑在鋰離子電池長循環壽命、降低阻抗等方面表現出一定潛力[28]。Zuo等[29-30]證明甲烷二磺酸亞甲酯（MMDS）電解液添加劑能顯著地提高LiCoO2與NCM111的容量保持率；經過一系列研究，Xia等[31-33]發現含硫的添加劑包括MMDS、硫酸乙烯酯（DTD）、三亞甲基硫酸酯（TMS）[31]、亞硫酸乙烯（ES）[32]和丙烯基-1，3-丙磺酸內酯（PES）[33]均能提高三元電極材料NCM111/石墨鋰離子全電池的電化學性能，這是因為MMDS、DTD等硫代有機溶劑是鋰離子電池固體電解質相界面膜（SEI）很好的成膜添加劑，能有效的改善SEI膜的特性進而提升電池的性能。因此，全面理解三元高鎳LNCM811電極材料在改性電解液中電化學性能及其在循環過程中的電子、離子的傳輸特性以及電極界面電荷傳遞等動力學過程是必要的。

本文利用共沉淀方法制備三元高鎳球形LNCM811正極材料，并研究其在添加MMDS和DTD及其兩者復合添加的1 mol·L-1LiPF6-乙烯碳酸酯（EC）∶碳酸甲乙酯（EMC）（VEC∶VEMC=3∶7）電解液中的電化學性能及高溫下的循環性能，并系統研究了其電極界面的動力學特性。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

微球 LNCM811的制備采用 LiOH與Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅體通過簡單的固相燒結法制得。 而前驅體 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2采用共沉淀制備，其步驟如下：稱取適量物質的量之比為8∶1∶1的NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O 和 MnSO4·5H2O 共混并溶解在不斷攪拌的去離子水中。將上述的混合溶液倒入一個攪拌速度為800 r·min-1的充滿氮氣的反應器中，保持反應器約50℃恒溫，加入氨水并反應30 min，并用分液器將預先配制好的2 mol·L-1NaOH滴加到混合液中，保持混合液的pH值為11。將沉淀物過濾并用去離子水多次清洗以除去多余的鹽，然后于120℃真空干燥。制得的干燥沉淀產物Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2和 LiOH·H2O 按物質的量之比 1∶1.1 充分混合后置于氧氣流速為0.2～0.4 mL·min-1的管式爐中，先在650℃下預燒結10 h，然后升溫到770℃高溫煅燒20 h，隨爐冷卻后即得產物三元高鎳過渡金屬氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。圖1給出了LNCM811材料制備工藝流程。

圖1 LNCM811材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic drawing of the LNCM811 synthesis process

1.2 材料的表征

采用德國布魯克公司生產的X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析。測試條件為Cu Kα輻射（λ=0.154 06 nm），X 射線管電壓為 40 kV，電流30 mA，測角儀半徑250 mm，掃描速度為0.1 s·step-1，采樣間隔 0.019 45°，掃描角度 2θ=10°～80°。采用日本XL30S-FEG場發射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，工作電壓為10 kV。采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行觀察，加速電壓為20～200 kV。

1.3 電池的組裝及測試

將質量比為 8∶1∶1的 LNCM811活性材料、導電碳黑 （上海杉杉有限公司）和聚四氟乙烯（PVDF，HSV910，USA）溶解在 N-甲基吡咯烷酮（NMP，Alfa Aaesar，A.Johnson Matthey Company，China）中，充分攪拌后均勻地涂敷在鋁箔表面，于60℃真空干燥12 h，并在壓片機上以10 MPa的壓力將其壓成薄片電極，其中活性物質的負載量約為1.1 mg·cm-2。

空 白 電 解 液 為 1 mol·L-1LiPF6-EC∶EMC（VEC∶VEMC=3∶7，東莞杉杉電池材料有限公司），而含添加劑的電解液是將DTD和MMDS按質量分數分別為2%和1%的比例添加或混合添加到上述電解液中。圖2給出了DTD和MMDS電解液添加劑的化學結構簡式，可見2種添加劑均含有硫基團，分別為-SO4與-SO3。

圖2DTD （a）和 MMDS （b）的化學結構簡式Fig.2 Chemical structures of the electrolyte additives DTD （a）and MMDS （b）

充放電測試用CR2025扣式電池，其中LNCM811作為工作電極，金屬鋰（天津中能鋰業有限公司，99.9%）作為對電極，隔膜為Celgard 2300。在高精度電池測試儀（2XZ-2B，深圳新威爾電子公司）上進行恒流充放電，電流密度為50 mA·g-1，電位為3.0～4.4 V，測試溫度分別為室溫（25℃）和高溫 60℃。循環伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）均在電化學工作站（CHI660D，上海辰華儀器公司）上完成，采用三電極模擬電池，金屬鋰作為參比電極和輔助電極。CV的電位掃描速率為0.1 mV·s-1，電位為3.0～4.4 V；EIS測試頻率范圍為10-2～105Hz，施加的交流信號振幅為5 mV，測試前，電極在設定的極化電位下極化1 h以保持狀態的穩定，獲得的阻抗用Zview軟件模擬分析。

2 結果與討論

2.1 LNCM811結構與形貌

圖3為制備的LNCM811材料的XRD圖。對照標準PDF No.70-4314，可以看出各衍射峰均存在，說明合成材料的結構與層狀α-NaFeO2相同，屬于R3m空間群。因此制備的LNCM811屬于層狀的六方晶系，峰形尖銳無雜質峰，說明制備的材料結晶度好，結構較為完整。 此外，晶面（003）和（104）對應特征峰的衍射強度比 I（003）/I（104）=1.9，說明制備的高鎳三元LNCM811層狀結構較完整,且陽離子混排程度低[34]。

圖3 制備的LNCM811電極材料XRD圖Fig.3 XRD pattern of the synthesized LNCM811 material

圖4 為制備的LNCM811電極材料SEM和TEM圖。從圖4（a，b）可以看出，混鋰煅燒制備的LNCM811 呈橢球形結構， 長寬約 10 μm×5 μm，橢球之間排列較為疏松；而橢球又由粒徑約100～500 nm 二次顆粒緊密堆積而成，同時結合圖4（c，d），可見此橢球為二次顆粒緊密實心堆積，非空心結構。此種結構不僅有利于鋰離子嵌脫過程中引起的體積效應以及電解液的浸潤，同時有利于提高振實密度和縮短鋰離子擴散路徑[35-36]。

圖4 LNCM811 電極材料的 SEM （a,b）和 TEM （c,d）圖Fig.4 SEM （a,b）and TEM （c,d）images of the synthesized LNCM811 material

2.2 材料的電化學性能

圖5 為制備的LNCM811電極的首周充放電曲線和循環性能曲線。從圖5a可以看出，高鎳LNCM811在不同添加劑的電解液中的首周充放電曲線上均存在3個平臺，對應的充放電電壓分別約為4.35、4.05和3.75 V。LNCM811電極在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的首周放電容量分別為 211.5、217.9、211.9 和 215.0 mAh·g-1，對應的庫倫效率為89.8%、92.9%、90.5%和90.2%，可見，添加劑對提高三元高鎳電極首周庫倫效率作用不大。在圖5b中，經過80周循環后，高鎳LNCM811電極在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的放電容量分別衰減到 163.3、184.6、177.3 和 189.6 mAh·g-1，相對于首周放電容量的保持率分別為77.2%、84.7%、83.7%和88.2%，可以看出添加劑DTD和MMDS均能提高LNCM811在常溫下的充放電循環性能，這是因為添加劑MMDS，DTD的還原電位都高于EC和EMC，可以在電極極化過程中優先被還原，在電極表面形成一層致密的SEI膜，SEI膜的形成可以有效提高有機溶劑的氧化電位，阻止鋰離子自發脫嵌，降低有機溶劑對其的破壞，從而提高了電池的循環性能[37-38]。相比較MMDS添加劑，DTD添加劑能較為明顯提高LNCM811首周容量及其庫倫效率和長循環性能，而2%DTD+1%MMDS復合添加劑對提高電極材料的長循環壽命最顯著，這可能與添加劑的量有一定關系。

圖5 室溫下LNCM811電極在不同添加劑電解液中的首周充放電曲線和循環性能曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves and cyclic performance of the LNCM811 electrode in the blank electrolyte with or without additives at room tempreture

眾所周知，鋰離子動力電池的使用必須安全、可靠，而這些受到電池工作電壓和溫度限制。絕大多數動力鋰離子電池在工作時的溫度在55℃甚至更高的溫度下，如此高的溫度易使電池系統熱力學穩定性差[39]。為了進一步考察DTD和MMDS添加劑在高溫60℃下對電極材料LNCM811循環性能的影響，圖6給出了LNCM811電極高溫60℃下在不同添加劑電解液中循環性能。可以看出，在高溫60℃下，電極材料LNCM811在空白電解液、添加2%DTD、添加1%MMDS以及復合添加2%DTD+1%MMDS電解液中的首周放電容量分別為192.7、196.9、184.4和 191.3 mAh·g-1，可見，高溫 60 ℃下，2%DTD 添加劑能在一定程度上提高高鎳材料的首周放電容量，而1%MMDS則相反；循環50周后，對應的容量衰減為 101.1、112.9、111.4 和 115.9 mAh·g-1，90 周后，相較于首周放電容量的保持率分別為38.3%、47.5%、50%和51.4%。可見，添加2%DTD和添加1%MMDS均能提高電極材料在高溫60℃下的充放電循環性能，且1%MMDS添加劑在高溫下對提高LNCM811長循環影響比2%DTD添加劑更為明顯，而復合添加劑2%DTD+1%MMDS最為顯著，這可能與添加劑中含有更多的-SOx基團有關，因為此基團可以提高電解液的高溫穩定性[29]。

圖6 LNCM811電極在高溫60℃下不同添加劑電解液中的循環性能Fig.6 Cyclic performance of LNCM811 electrode in the blank electrolyte with or without additives at 60℃

2.3 材料的循環伏安

圖7 和圖8分別給出了LNCM811電極材料在空白電解液及其添加復合添加劑中電壓3.0～4.4 V、掃描速率為0.1 mV·s-1的前3周CV曲線。從圖7可以看出，高鎳LNCM811電極在3 V附近均沒有出現氧化還原峰，說明在鋰離子嵌脫過程中沒有發生Mn3+/Mn4+的轉換[40]。在空白電解液中，首次充放電時，其循環伏安曲線上出現2對較為顯著的氧化還原峰，分別為3.68和3.88 V、4.15和4.22 V，在電位3.97和4.02 V處出現一對較弱的氧化還原峰，這3對氧化峰與鋰離子嵌脫過程中發生的相變有關,它們對應著斜方相（R1）向單斜相（M），單斜相（M）向斜方相（R2），斜方相（R2）向另一斜方相（R3）的轉變[41-42]。 在隨后的循環過程中，3.88 V的還原峰降低到3.76 V但峰的強度幾乎保持不變，對應的氧化還原電位差從0.2 V降低為0.08 V，說明此氧化還原峰對應的極化電位差降低，這與首周鋰離子嵌脫時電極材料發生部分不可逆相變有關，也與LNCM811電極材料低的首周庫侖效率相一致。圖8中，在復合添加2%DTD+1%MMDS的電解液中，CV曲線特征幾乎沒有發生太大變化，在電位分別為3.65和4.02 V、4.14和4.24 V出現較為顯著的氧化還原峰，3.95 V僅出現一個弱氧化峰，其對應的還原峰可能與4.02 V強的還原峰融合在一起了，在隨后的循環中才在4.03 V附近出現一弱的還原峰。相較于空白電解液，復合添加劑的電解液中氧化還原峰的電位差較大，如首周電位為3.65和4.02 V的一對氧化還原峰第2周降低到3.65和3.80 V，對應的電位差從0.37 V降低到0.15 V，說明LNCM811電極材料在復合添加劑電解液中的極化明顯增大，這可能與添加的復合添加劑使電解液的濃度增大，導致電鋰離子移動困難有關；此外，還可發現在2%DTD+1%MMDS復合添加劑的電解液中，首次循環后，隨后CV曲線的重疊性好，表明鋰離子的嵌脫具有相對好的可逆性和循環性。

圖7 LNCM811電極材料在空白電解液的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of the LNCM811electrode in the blank electrolyte

圖8 LNCM811電極材料在添加復合添加劑中的循環伏安曲線Fig.8 CV curves of the LNCM811electrode in the blank electrolyte with 2%DTD+1%MMDS

2.4 材料的電化學阻抗譜

EIS是研究電極與電解液界面上電化學反應過程的一種功能強大的手段之一，被廣泛應用于鋰離子在電極材料中嵌脫的動力學研究[43-44]。為了深入探究復合添加劑2%DTD+1%MMDS對三元高鎳LNCM811材料動力學行為的影響，圖9給出了室溫25℃下空白電解液及其添加復合添2%DTD+1%MMDS中的LNCM811的EIS。可以看出，三元高鎳LNCM811電極在3.9 V時的EIS均是由中高頻區的 3 個圓弧（HFA、HMFA、MFA）與低頻區一條斜線（LFL）組成，根據前期的研究成果[45-46]，HFA 與電極和電解液間形成的界面膜SEI有關，HMFA歸屬于電極材料的電子電導率，MFA則與鋰離子嵌脫過程中的電荷轉移有關。

圖9 室溫下LNCM811電極材料在3.9 V下空白電解液及其添加復合添加劑中的EISFig.9 EIS of the LNCM811 cathode at 3.9 V in the blank electrolyte with or without additive at room tempreture

根據以上EIS實驗結果，圖10給出用于擬合NCM811電極EIS的模擬等效電路，其中Rs代表溶液歐姆電阻，RSEI為SEI膜電阻，Re為電極材料電子電阻，Rct為鋰離子脫嵌產生的電荷傳遞電阻，用恒相角元件（CPE）QSEI、Qe、Qdl和 QD分別表示 SEI膜電阻、電子電阻以及電荷傳遞電阻相對應的雙電層電容和有限擴散阻抗。圖11、12及13分別給出了三元高鎳LNCM811電極在3.9 V時，利用等效電路圖10，從EIS數據模擬獲得的RSEI、Rs及Rct與循環次數的關系。

圖10 用于擬合LNCM811電極的EIS的等效電路圖Fig.10 Equivalent circuit proposed for fitting EIS of the NCM811 electrode

圖11 LNCM811電極的RSEI在3.9 V時在不同電解液中與循環次數的關系Fig.11 RSEIof the LNCM811electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolytes with or without additive

圖12 LNCM811電極的Re在3.9 V時不同電解液中與循環次數的關系Fig.12 Reof the LNCM811 electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolytes with and without additive

從圖11可以看出，首周循環時RSEI無論在空白電解液還是添加復合添加劑中，其值幾乎相等，約為11.7 Ω，這說明復合添加劑并不能顯著影響首周充放電時LNCM811電極表面SEI膜的形成，這與圖5中首周庫倫效率測試結果相一致，但隨著循環次數的升高，RSEI值均緩慢增長，但添加復合添加劑對應的RSEI值明顯比空白電解液中的低，30周循環后，RSEI在空白電解液及其添加復合添加劑中的阻抗值分別為16.4和 12.0 Ω，我們在前期的研究[38]中發現，SEI膜的電阻RSEI與其厚度l成反比關系，這說明LNCM811電極在添加復合添加劑中形成的SEI膜相對較薄且穩定性好，這有利于鋰離子的嵌脫及提高其循環穩定性。

圖13 LNCM811電極的Rct在3.9 V時在不同電解液中與循環次數的關系Fig.13 Rctof the LNCM811electrode at various cycle times at 3.9 V in the blank electrolyte with or without additive

圖12 顯示高鎳 LNCM811電極的Re在3.9 V時在不同電解液中與循環次數的關系，可以看出Re隨電極材料循環次數升高的變化趨勢與RSEI相似，即首周循環時，Re在不同電解液中的值相近，均為8.1 Ω，隨著循環次數的升高，Re逐漸增大，30周后，其在空白電解液及其添加復合添加劑中的值分別升高到19.0和14.5 Ω，這表明復合添加劑2%DTD+1%MMDS能有效地降低LNCM811電極在長循環時的電子電阻，有利于鋰離子電池的大功率充放電。

圖13為高鎳LNCM811電極的Rct在3.9 V時在不同電解液中與循環次數的關系，可以看出首周循環時，Rct在空白電解液及其添加復合添加劑中對應的值分別為46.3和50.9 Ω，前10周，復合添加劑中對應的Rct略大于空白電解液中，這是因為2%DTD+1%MMDS復合添加劑能在一定程度上提高電解液濃度，導致鋰離子嵌脫過程中的電荷轉移困難，從而造成Rct的增大；隨著循環周數升高，Rct值先緩慢升高然后迅速增大，尤其空白電解液中的Rct的增幅更為顯著，30周后，分別增大到164.3和109.2 Ω，說明隨著循環次數升高，鋰離子嵌脫越來越困難，這與電極材料嵌脫過程中發生部分不可逆相變有一定的關系；此外，還可發現，復合添加劑2%DTD+1%MMDS能有效地減低Rct及抑制其升高速度，這與復合添加劑可穩定SEI膜和提高電解液的穩定性有一定關系。

3 結 論

利用共沉淀輔以高溫燒結法制備了微米橢球形三元高鎳LNCM811正極材料，并研究其在添加2%DTD、添加1%MMDS以及復合添加2%DTD+1%MMDS的電解液中的電化學性能。結果表明無論是單一添加劑還是復合添加劑均能提高LNCM811正極的常溫下首周放電容量、首周庫倫效率以及循環性能，常溫下添加2%DTD具有最高的放電容量217.9 mAh·g-1和92.9%的首周庫侖效率；80周循環后，在2%DTD+1%MMDS復合添加劑的電解液中具有最好的循環性能，對應的容量保持率為88.2%。高溫60℃下，添加劑2%DTD和1%MMDS均能提高LNCM811循環性能，且1%MMDS添加劑比2%DTD更為明顯，而復合添加劑更能顯著提高LNCM811在高溫下循環性能，90周循環后容量保持率為51.4%。EIS測試表明2%DTD+1%MMDS復合添加劑能顯著降低LNCM811的動力學阻抗。

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