LiFePO4的軟化學合成及鋰快離子導體修飾

閆時建 高 亮 張敏剛 鄭建軍 劉建生

（太原科技大學材料科學與工程學院，先進材料研究所，太原 030024）

0 引 言

軟化學合成方法的進展降低了制備鋰離子電池正極材料的能耗和污染，也使合成的粉末顆粒形貌更加可控，從而提高電化學性能[1-2]。例如近些年來，國內外研究人員用超臨界水熱法合成LiFePO4[3]，粒徑細小均勻，縮短了合成時間，產業化前景良好，但是對合成過程中影響因素的研究仍不夠全面。形貌和結晶狀況是決定LiFePO4電化學性能好壞的前提條件[4-5]，LiFePO4由于晶體自身存在導電性差和鋰離子擴散系數低的缺點，導致電池在高倍率下充放電比容量低和循環性能差，阻礙了其更大規模的應用[6-7]，提高材料的比表面積可以有效地克服這個問題[8]。由于在低溫下鋰離子在LiFePO4中遷移更慢，導致LiFePO4電池的低溫性能差強人意[9-10]。

研究者們通過表面包覆和添加導電劑來提高LiFePO4的性能，如包覆導電金屬氧化物、導電聚合物等[11-12]。目前碳包覆改性對于提高LiFePO4的倍率性能起到一定的作用[13-14]，但是包覆的碳不具有活性不能提供電池容量，碳的加入又會減小材料的振實密度和加工性能，且單靠碳包覆又很難在LiFePO4顆粒表面形成連續、完整的包覆層。近來有學者采用碳納米管和石墨烯作為導電添加劑直接與LiFePO4復合，添加量不需太多就可實現良好的效果[15-16]，但是分散性不好且價格昂貴。鈣鈦礦型鋰快離子導體Li0.5La0.5TiO3（LLTO），在室溫下鋰離子電導率接近10-3S·cm-1數量級，穩定性好，而且對傳導的離子選擇性高[17]，用作改性材料時有利于鋰離子在正極材料和電解液之間的傳輸；近幾年有研究將LLTO用于鋰離子電池領域[18-19]，但僅局限于作為導電添加劑進行探討，而未談及LLTO對活性材料在容量和電壓方面的直接貢獻。

本研究采用有機溶劑熱法合成LiFePO4，符合綠色化學要求[20]，期望通過控制形貌增加LiFePO4的比表面積，同時添加導電劑LLTO以提高LiFePO4電池在常溫和低溫的高倍率充放電性能和循環性能，并就LLTO對活性材料在容量和電壓方面可能的貢獻進行機理探討。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸二氫鋰（LiH2PO4），分析純，天津市光復精細化工研究所；草酸亞鐵二水合物（FeC2O4·2H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇（EG），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鑭（La（NO3）3），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋰（LiNO3），分析純，上海風舜精細化工有限公司；鈦酸四正丁酯（C16H36O4Ti），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酰丙酮（C5H8O2），分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇（CH3CH2OH）,分析純，國藥集團化學試劑有限公司；導電乙炔黑，電池級，深圳市科晶智達科技有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），純度 99.9%，東莞聚氟新材料有限公司；六氟磷酸鋰（LiPF6），純度 99.9%，金錦樂化學有限公司；碳酸乙烯酯（EC），純度99.8%，泰達精細化工有限公司；二甲基碳酸酯（DMC），優級品，天津盛通泰化工有限公司；實驗用水為去離子水，太原市太鋼純水制造中心生產。

真空管式高溫燒結爐，合肥科晶材料技術有限公司；真空干燥箱，合肥科晶材料技術有限公司；X′Pert Pro Super X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JEOL JEM2010高分辨透射電子顯微鏡，日本電子公司；ST-2000比表面積測定儀，北京北分儀器技術公司；CT2001電池測試系統，中國武漢藍電電子股份有限公司；CHI660E電化學工作站，中國上海辰華儀器有限公司；超級凈化手套箱，米開羅那有限公司；TH-80（A-F）型恒溫恒濕試驗箱，廣東東莞泓進檢測儀器有限公司。

1.2 材料制備

采用溶劑熱法，以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O為反應原料，以EG、DMAC為溶劑，按離子物質的量之比為 1∶1 稱 取 反 應 物 LiH2PO4、FeC2O4·2H2O 各 2.8 mmol，分別溶解于17.5 mL EG和17.5 mL DMAC中，分別攪拌30 min后，將2種溶液混合，然后常溫下超聲處理1 h，得均勻的混合溶液。再將溶液加入到50 mL以聚四氟乙烯為內膽的水熱反應釜中，將反應釜放入馬沸爐中在215℃煅燒4 h，然后取出反應釜放入冷水池內快速冷卻至室溫。打開反應釜將內部混合液倒入燒杯中，靜置5 h，倒去上清液，然后用無水乙醇和去離子水反復清洗5～6次，得淺綠色的LiFePO4前驅體于真空干燥箱內50℃真空干燥10 h。將干燥產物在氮氣氣氛下600℃煅燒5 h，得到所需LiFePO4粉體。

采用溶膠凝膠法，先稱取物質的量之比為1∶1∶2的 LiNO3、La（NO3）3和鈦酸四正丁酯， 再將 La（NO3）3、LiNO3溶解于無水乙醇中攪拌30 min，同時鈦酸四正丁酯與乙酰丙酮按物質的量之比5∶1混合并攪拌30 min。將上述硝酸鹽的乙醇溶液逐滴加入到鈦酸四正丁酯溶液中，混合攪拌1 h，得到的溶膠放入干燥箱內75℃干燥24 h，后常溫靜置5 d，得到的LLTO前驅體，用研缽充分研磨，將研磨好的前驅體放入管式爐900℃煅燒5 h,得到所需LLTO粉體[21]。

采用酒精懸浮法，稱取適量的LiFePO4，參考一般廠商1%～2%（w/w）的碳包覆量，為使比重較大的LLTO不至于體積比太低，適當提高其加入量進行試驗摸索最佳修飾量，這里按照LiFePO4質量的1%、2%、3%、4%（w/w）稱 取 LLTO， 將 LiFePO4與LLTO分別溶于5 mL無水乙醇中，充分分散后，攪拌4～5 h，再待兩懸浮液都加熱到60℃后，用滴管將LLTO乙醇溶液逐滴加入到LiFePO4懸浮液中，同時持續加熱并攪拌，直到懸浮液蒸發至糊狀，后放入80℃的干燥箱中干燥12 h，將干燥好的粉末充分研磨，使用管式爐在氮氣氣氛下450℃熱處理5 h，將熱處理后的粉末再經過研磨，制得不同比例LLTO的LiFePO4/LLTO復合材料，將含有1%、2%、3%、4%LLTO 的樣品編號為 S1、S2、S3、S4， 不含LLTO的LiFePO4樣品編號為S0。

1.3 性能測試

使用X射線衍射儀分析制得的材料的物相，采用銅靶Kα輻射，波長0.154 056 nm，工作電壓65 kV，電流50 mA，以連續方式采樣，掃描范圍10°～80°，掃描速率為 4°·min-1；使用掃描電鏡觀察形貌，加速電壓10 kV，二次電子分辨率1.2 nm；使用高分辨透射電鏡觀察微區形貌，加速電壓200 kV，點分辨率0.2 nm。使用比表面積測定儀測試所制備的LiFePO4的比表面積，測量范圍 0.1～1 000 m2·g-1，以比表面積為8 m2·g-1的Al2O3粉末為標樣，利用液氮在-195℃下進行測定，測量精度±3%。

正極活性材料為LiFePO4/LLTO復合材料，與導電乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比8∶1∶1涂敷在鋁箔上制成正極，負極為金屬鋰片,電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）混合液（EC與DMC的體積比為1∶1），在超級凈化手套箱內組裝2025型扣式電池。

使用CT2001電池測試系統在2.8～4.2 V電壓范圍對電池進行充放電測試，使用CHI660E電化學工作站對電池進行交流阻抗測試，測試頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅 5 mV，并進行循環伏安測試，電壓范圍為 2.8～4.2 V，掃描速率為 0.1 mV·s-1。將電池置于恒溫恒濕試驗箱內，在-20℃下進行低溫性能測試。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為制備的 LiFePO4、LLTO和修飾有 3%LLTO的LiFePO4/LLTO復合材料的XRD圖，合成的LiFePO4與橄欖石結構 LiFePO4的標準卡片（PDF No.40-1499）的強烈衍射峰，此外，并沒有發現FePO4、Li3PO4等物相的雜質峰，說明合成的LiFePO4較純；LLTO結晶性完整；含有3%LLTO的LiFePO4的復合材料除位置在 33.5°、39.8°、46.9°（圖1 中的小黑點對應所示）出現了對應于LLTO的微小衍射峰外，仍然對應于標準LiFePO4衍射圖有很完整的衍射峰，這是因為LLTO含量較少，且復合后LLTO沒有對LiFePO4基體結構產生影響。

圖1 制備的LiFePO4、LLTO和修飾3%LLTO的LiFePO4/LLTO復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of synthesized LiFePO4,LLTO,LiFePO4modified with 3%LLTO

2.2 掃描電鏡觀察

隨著充放電過程的進行，LiFePO4/FePO4界面面積不斷減小，導致單位面積上通過的鋰離子越來越多，當該界面的面積減小為一個臨界值時，單位面積有一部分鋰離子將無法繼續通過LiFePO4/FePO4界面，假設LiFePO4/FePO4界面單位面積上最多能通過的鋰離子數量一定，那么充放電電流越大時所需要的LiFePO4/FePO4界面臨界面積也越大，因此活性材料的容量損失也越大，這就是高倍率充放電時容量降低的原因之一，提高材料的比表面積可以有效地克服這個問題。從圖2所示的一顆半徑約為1 μm的LiFePO4的高倍掃描電鏡照片上可以看出，由于化學反應條件影響了晶體的生長形態，合成的LiFePO4粉末是蜂窩狀的多孔薄壁自組裝結構，不同于固相燒結形成的近球形 （比表面積只有10～20 m2·g-1）[22-23]， 經氮氣吸附-脫附測試測得比表面積為84 m2·g-1。

圖2 LiFePO4顆粒的掃描電鏡照片Fig.2 SEM image of LiFePO4particle

從圖3可以看到鑲嵌在LiFePO4孔壁上的LLTO為粒徑60～70 nm的近球形顆粒，納米級的LLTO顆粒作為導電添加劑修飾在LiFePO4孔壁上，改變了傳統導電添加劑與LiFePO4顆粒點-點接觸的情況，而成為點-面接觸，同樣是歐姆接觸，充放電時鋰離子將在更小的界面電阻下擴散通過結合處；由于LLTO結晶性完整，自身能夠作為鋰離子傳輸的通道，使鋰離子遷移的活化能降低，小半徑的鋰離子只需要很小的電壓就能在 “液態亞晶格”中流動，以間隙機制迅速擴散通過非化學計量的LLTO，因此LLTO相對于炭黑等其它形態碳物質具有更好的導電性，添加量不多就可以有效地改善電子電導和鋰離子傳輸[24]。

圖3 修飾有3%LLTO的LiFePO4的低倍掃描電鏡照片Fig.3 Low power SEM image of LiFePO4modified with 3%LLTO

圖4 為修飾有LLTO的LiFePO4的高分辨透射電鏡照片，圖4（a）為低倍照片，圖4（b）為圖4（a）所圈兩相結合部位的高倍照片。左上角顯示的是一顆粒徑約60 nm的LLTO顆粒（部分），與右邊的LiFePO4有明顯的界面區分，由于蜂窩狀LiFePO4的壁很薄，LLTO顆粒在LiFePO4上粘附得很牢靠，可以大大減小接觸電阻。

圖5（a，b）分別為修飾有 1%、4%LLTO 的高倍掃描電鏡照片，可見修飾量為1%時LLTO沒有充分充填蜂窩狀的LiFePO4，而修飾量為4%時LLTO不但充分充填了LiFePO4而且發生了局部團聚，這兩者都不利于導電率的提高和鋰離子的傳輸。

2.3 LLTO修飾對LiFePO4電池放電比容量的影響

圖4 修飾有LLTO的LiFePO4的低倍 （a）和高倍 （b）高分辨透射電鏡照片Fig.4 Low power（a）and high power （b）HRTEM images of LiFePO4modified with LLTO

圖5 修飾有1% （a）、4% （b）LLTO的LiFePO4的高倍掃描電鏡照片Fig.5 High power images of LiFePO4modified with 1% （a）and 4% （b）LLTO

圖6 為各樣品組裝的電池在0.1C倍率下的首次充放電曲線。可以看出，S3充放電比容量最大，放電比容量為 147.5 mAh·g-1，而 S0、S1、S2 和 S4 的首次放電比容量分別為 113.7、129.7、137.5和 130.6 mAh·g-1，相比未進行 LLTO 修飾的 LiFePO4樣品，各修飾配比的樣品首次放電比容量均有一定程度的提高，放電比容量先增大后減小，還可見所有樣品都在3.4 V左右有一個平坦的放電平臺。這表明適當含量的LLTO修飾可以在LiFePO4顆粒表面形成導電網絡，提高材料的電子電導和離子電導率；在如此小的充放電倍率下樣品的比容量出現如此明顯的差別，根據經驗可以認為LLTO在作為導電材料的同時也為正極材料提供了容量；不需要太多的LLTO就能最大限度地提高正極材料的電導率，畢竟LLTO的比容量遠低于LiFePO4，添加過多會增加鋰離子的遷移阻力，弊大于利；容量和電壓無必然聯系，LLTO并沒有提升LiFePO4可測的電壓[25]。

圖7為各樣品在不同倍率下循環的放電比容量。樣品首先在0.1C下充放電循環10次，接著分別在0.5C、1C、2C、5C下各充放電循環5次，隨著充放電倍率的不斷增加，各樣品放電比容量都在減小，但是隨LLTO添加量的增加，樣品性能先變好后變差，S1、S2、S3、S4放電比容量相對空白樣品 S0明顯提高，其中S3放電比容量最高。在2C倍率下，各樣品的首次放電比容量分別為 99.4、113.4、120.2、129 和116.7 mAh·g-1，S3樣品比容量較改性前的S0樣品提高29.7%；在5C倍率下，各樣品的首次放電比容量分別為 91、102.5、108.9、119.8 和 107.9 mAh·g-1，S3 樣品比容量較改性前的S0樣品提高31.6%。從以上結果可以看出，適當含量的LLTO修飾可提高LiFePO4電池高倍率下放電比容量，其原因是LLTO修飾使鋰離子在正向或反向電壓作用下幾乎無阻礙地通過LLTO，可使LiFePO4活性物質在高倍率充放電時鋰離子嵌入脫出深度提高，由于鋰快離子導體選擇性通過鋰離子，維持了電解液的穩定，有利于提高鋰離子擴散速率，進而使得電池放電比容量增加[26]。

圖6 各樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.6 First charge/discharge curves of different samples in the current rate of 0.1C

圖7 各樣品在不同倍率下的放電比容量Fig.7 Discharge specific capacities of different samples in various current rates

圖8 是各樣品在0.1C一次充放電活化后在0.1 Hz～100 kHz頻率范圍內的交流阻抗譜。交流阻抗譜上一般可以看到有2個半圓和一條直線，高頻區半圓在Z′軸上的截距代表電解液電阻（Rs），中頻區半圓在 Z′軸上的截距表示電荷轉移阻抗（Rct），Rct可以認為是鋰離子穿過SEI膜的阻抗以及電荷在電極和電解液之間的界面轉移阻抗之和，低頻區的直線與鋰離子在電極活性物質粒子和電解液之間的界面上的擴散過程有關，代表 Warburg阻抗（Zw），如圖6中的等效電路模型所示，其中引入了常相位元件CPE代表界面雙電層電容。樣品S1、S2、S3、S4的電荷轉移阻抗均小于S0樣品，其中S3樣品的電荷轉移阻抗最小，可見，適當含量的LLTO修飾能夠減小正極材料的電荷轉移阻抗，電荷轉移阻抗的減小進而減小了放電過程中電子轉移的電動阻力，增大了充放電容量；而當LLTO的修飾量超過最佳值時，過厚的修飾層阻礙了鋰離子的遷移，從而也導致電荷轉移阻抗增大。

圖8 各樣品的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance spectra of different samples

應用Zview軟件擬合圖8中的交流阻抗曲線，求出阻抗參數如表1所示，根據公式（1）[27]：

其中角頻率ω-0.5=2πf，從高頻直線部分不同的頻率f對應不同的Z′和Z″取值可以求出瓦爾堡擴散系數σw。 將求得的 σw值代入公式（2）[28]，可求出鋰離子的擴散系數D：

其中氣體常數 R=8.314 J·mol-1·K-1，溫度 T=298.5 K，正極片表面積A=2.01 cm2，法拉第常數F=9.65×104C·mol-1，鋰離子的物質的量濃度C=22.8 mmol·cm-3。可見，樣品S3的鋰離子的擴散系數D最高，動力學性能最佳，其次為S4，S0最低。

表1 不同樣品的阻抗參數及鋰離子擴散系數Table 1 Impedance parameters and Li-ion diffusion coefficients of different samples

2.4 LLTO修飾對LiFePO4電池循環性能的影響

圖9為各樣品充放電不同循環次數后放電比容量相對首次放電比容量的損失率。樣品首先在0.1C下充放電循環10次，接著分別在0.5C、1C、2C、5C下各充放電循環5次，隨著循環次數的增加，樣品的容量損失率逐漸增大。在5C充放電條件下，相比空白樣 S0，S1、S2、S3、S4 樣品的容量損失率均減小，其中S3樣品容量損失率最小。各樣品第20次循環后與首次放電相比，容量損失率分別為10.52%、10.49%、9.46%、9.42%和 9.79%，S3樣品容量損失率較改性前的S0樣品減小1.1%；第30次循環的放電比容量與首次放電比容量相比，容量損失率分別為28.01%、25.84%、25.17%、23.88%和27.76%，S3樣品容量損失率較改性前的S0樣品減小4.13%。除了前面提到的原因外，可能還因為LLTO修飾可以在一定程度上減輕因與電解液的長時間接觸造成的對LiFePO4顆粒的侵蝕，所以適當含量的LLTO修飾能夠改善LiFePO4電池的循環性能。

圖9 各樣品充放電不同循環次數后相對首次放電比容量的損失率Fig.9 Capacity loss rates relative to 1st charge/discharge cycle for different samples after various cycles

圖10 為各樣品的循環伏安曲線。不同修飾量對于界面的電子和鋰離子的傳導率具有很大的影響，電極材料中的氧化還原反應本質是一種電子和鋰離子的遷移過程，氧化過程對應鋰離子的脫嵌過程，還原過程對應鋰離子的嵌入過程，所以表面修飾量也間接影響了電極材料中的氧化還原過程。由圖7可見5種不同樣品在3.3和3.5 V左右有2個明顯對稱的氧化還原峰，S0、S1、S2、S3、S4 峰面積先增大后減小，S3峰面積最大，說明S3樣品比容量最大，這與前面恒流充放電過程的比容量相吻合，S3峰形尖銳具有更大的電流且具有更完美的對稱性 （氧化峰電壓為3.526 V，還原峰電壓是3.349 V），氧化還原峰之間的電位差0.117 V為最小，說明S3樣品的充放電可逆性最好。循環伏安曲線上的氧化還原峰的形狀與電池中的電子和鋰離子的傳導率相對應，充放電曲線中比容量較大的S3樣品對應氧化還原峰的電流也較大，充放電平臺極化較小的S3樣品氧化還原峰之間的電位差也較小。

圖10 各樣品的循環伏安曲線Fig.10 Cyclic voltammetry curves for different samples

2.5 低溫充放電性能和循環性能

圖11 為各樣品在-20℃在0.1C倍率下的首次充放電曲線，比25℃時測得的對應比容量降低了20%左右，同時電壓平臺也下降了0.2 V左右，隨著修飾量的增加，充放電比容量先增加后減小，修飾了3%LLTO的性能最好。圖12為各樣品在-20℃不同倍率下循環的放電比容量，修飾了3%LLTO的樣品在高倍率放電條件下仍然保持了100 mAh·g-1左右的放電比容量。未經LLTO修飾的空白樣品的低溫性能仍然最差，但是經過LLTO修飾的樣品的性能指標均優于一般碳包覆的LiFePO4電池[29-30]。

圖11 各樣品在-20℃在0.1C倍率下的首次充放電曲線Fig.11 First charge/discharge curves of different samples in the current rate of 0.1C at-20℃

圖12 各樣品在-20℃測試時不同倍率下的放電比容量Fig.12 Discharge specific capacities of different samples in various current rates at-20℃

3 結 論

軟化學方法制備鋰離子電池正極材料具有良好的產業化前景，本研究采用溶劑熱法制備了自組裝蜂窩狀薄壁LiFePO4，并用溶膠凝膠法制備的鋰快離子導體納米粉體 Li0.5La0.5TiO3（LLTO）對 LiFePO4進行適量修飾，提高了各項性能指標，尤其是修飾量為3%的S3樣品顯著提高了高倍率放電比容量及循環性能，其原因如下：制備的自組裝蜂窩狀薄壁LiFePO4具有大的比表面積；LLTO結晶性完整，鋰離子在很小的電壓下就可以幾乎無阻礙地通過；LLTO和LiFePO4以點-面形式接觸，顯著減小了界面電阻；LLTO選擇性通過鋰離子，維持了電解液的穩定，有利于提高鋰離子擴散速率；LLTO修飾可減輕電解液對LiFePO4的侵蝕；LLTO在做為導電材料的同時也為正極材料提供了容量，這為新型正極活性材料的開發提供了思路。

[1]Yang S Y,Wang X Y,Yang X K,et al.J.Solid State Electrochem.,2012,16（3）:1229-1237

[2]Lv X W,Chen S L,Chen C,et al.Solid State Sci.,2014,31:16-23

[3]Kim J K.CrystEngComm,2014,16:2818-2822

[4]YUN Qiang（云強）,ZHOU Yuan（周園）,HAI Chun-Xi（海春喜）,et al.Chineses J.Inorg.Chem.（無 機 化 學 學 報）,2015,31（5）:880-887

[5]WU Yi-Na（吳儀娜）,ZHOU Le（周樂）,XU Guo-Qing（徐 國慶）,et al.Chineses J.Inorg.Chem.（無 機 化 學 學 報）,2017,33（8）:1423-1428

[6]Tang X C,Li L X,Lai Q L,et al.Electrochim.Acta,2009,54（8）:2329-2334

[7]Li Y D,Zhao S X,Nan C W,et al.J.Alloys Compd.,2011,509（3）:957-960

[8]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.J.Electrochem.Soc.,1997,144（4）:1188-1192

[9]Fan J,Tan S.J.Electrochem.Soc.,2006,153:A1081-A1092

[10]Lei Z G,Zhang C N,Dong Y G.Journal of Beijing University of Technology（北京工業大學學報）,2013,39（9）:1399-1404

[11]Jin Y,Yang C P,Rui X H,et al.J.Power Sources,2011,196（13）:5623-5630

[12]Boyano I,Blazquez J A,Meatza I D,et al.J.Power Sources,2010,195（16）:5351-5359

[13]ZhangWJ.J.Electrochem.Soc.,2010,157（10）:A1040-A1046

[14]Kang F Y,Ma J,Li B H.New Carbon Mater.,2011,26（3）:161-170

[15]Liu Y J,Li X H,Guo H J,et al.J.Power Sources,2008,184（2）:522-526

[16]Su F Y,You C,He Y B,et al.J.Mater.Chem.,2010,20（43）:9644-9650

[17]Inaguma Y,Chen L,Itoh M,et al.Solid State Ionics,1994,70-71:196-202

[18]Yan R Z,Jing Y,Min Z,et al.J.Alloys Compd.,2015,646（6）:612-619

[19]Le D T,Tran T T,Nguyen N D.Solid State Ionics,2015,278（7）:228-232

[20]FANG Mou（方謀）,WANG Yao-Wu（王要武）,SHANG Yu-Ming（尚玉明）,et al.J.Chem.Ind.Eng.（China）（化工學報）,2013,64（S1）:194-197

[21]LIU Li-Yu（劉 麗 玉 ）,DENG Yuan（鄧 元）,MEI Ao（梅 驁 ）,et al.J.Funct.Mater.（功能材料）,2007,38:1428-1430

[22]FEI Ding-Guo（費 定 國 ）,LIN Yi-Quan（林 逸 全 ）.Energy Storage Science and Technology（儲能科學與技術）,2013,2（2）:103-111

[23]WANG Ping（王平）,WU Li-Ping（吳利蘋）,WANG Zi-Cheng（王梓丞）.Inorganic Chemicals Industry（無機鹽工業）,2014,46（5）:48-51

[24]YU Tao（余 濤 ）,HAN Yu（韓 喻 ）,WANG Hui（王 琿 ）,et al.Chem.J.Chinese Universities（高等學校化學學報）,2016,37（2）:306-315

[25]Ting F Y,Shuang Y Y,Meng T,et al.Electrochim.Acta,2014,59（7）:377-383

[26]GAO Liang （高亮）.Thesis or the Master of Taiyuan University of Science&Technology（太原科技大學碩士論文）,2017.

[27]Cui Y,Zhao X L,Guo R S.Electrochim.Acta,2010,55（3）:922-926

[28]Shenouda A Y,Liu H K.J.Electrochem.Soc.,2010,157（11）:A1183-A1187

[29]LIU Ping（劉萍）,GAO Fei（高飛）,ZHANG Na（張娜）,et al.Chinese Journal of Power Sources（電源技術）,2017,141（8）:1112-1113

[30]Bandhauer T M,Garimella S,Fuller T F.J.Electrochem.Soc.,2011,158（3）:R1-R25