納米錳基普魯士白的制備及電化學儲鈉性能

陳 新 徐 麗 沈志龍 劉雙宇 李 慧 王 博 謝 ?。? 姜銀珠 劉海鎮 盛 鵬 趙廣耀

（1全球能源互聯網研究院有限公司，先進輸電技術國家重點實驗室，北京 102211）

（2浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027）

0 引 言

隨著能源和環境問題的日益嚴重，開發清潔、可持續能源已成為全球范圍內的研究熱點[1]。近年來，國內外在太陽能、風能等清潔、可持續能源領域取得了迅猛發展，而如何高效利用這類能源取決于開發廉價、環保、長壽命的儲能電池。鉛酸電池作為儲能電池目前已得到廣泛使用，但鉛酸電池涉及環保問題。隨著鋰離子電池在新能源汽車中的廣泛應用，鋰及其他貴重金屬原料面臨資源不足，價格過高等不利因素[2]。在此背景下，一些新型、廉價、可持續的儲能電池如鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池、鋅離子電池等成為研發的熱點[3-4]。特別是鈉離子電池，由于其與鋰離子電池具有相似的工作機理，及擁有充分、廉價的資源，尤其受到關注，目前已從基礎研究逐漸過渡到產業化階段[5-10]。

盡管如此，鈉離子電池的產業化目前仍面臨眾多問題，其一是開發合適的正極材料。由于鈉離子具有較大的離子半徑等不利因素，某些鋰離子電池正極的對應材料，如 NaFePO4[11]、NaxCoO2[12]、NaMn2O4[13]、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2[14]等作為鈉離子電池正極時性能不理想，如低的容量，低的工作電壓，短的循環壽命等。例如，橄欖石相的LiFePO4材料目前已被廣泛用作鋰離子電池正極材料，但熱力學穩定的鈉柱石相NaFePO4無電化學活性[11]。相比之下，某些普魯士藍基材料由于具有開放的框架結構，有利于大尺寸離子如 Zn2+[15]、Mg2+[16]、Al3+[17]的嵌入和脫出。因此，近年來普魯士藍基材料被廣泛研究用作鈉離子電池正極材料[18-27]。在眾多的普魯士藍基材料中，錳基材料由于相對高的工作電壓，受到額外重視[28-30]。 研究發現，通過脫水[29]、摻雜[30-31]、導電材料包覆[32]等方法可顯著提高其循環性能。

鈉基普魯士藍的化學式一般可寫為NaxM1[M2（CN）6]y·nH2O （其中 M1 和 M2 為過渡金屬，0≤x≤2，0≤y≤1）。當 M1 為 Mn，M2 為 Fe 時即為本工作研究的錳基普魯士白，由于鈉含量較高呈現白色，因此稱作普魯士白。普魯士藍基材料一般在低溫下通過共沉淀法制備，晶體結構中往往含有缺陷及較多結晶水，導致鈉含量低于理論值，降低實際可得容量。研究表明，通過引入表面活性劑、提高反應溫度等可提高晶體的完整度，從而提高產物的容量[28,31,33]。在本研究中，采用共沉淀法制備錳基普魯士白材料（Na-MnHCF），通過簡單的提高共沉淀反應溫度提高了產物的結晶性及鈉含量，所得材料具有高的容量和長的循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 樣品制備和結構表征

采用共沉淀法制備錳基普魯士白材料（Na-MnHCF）。將 3 mmol的十水亞鐵氰化鈉（Na4Fe（CN）6·10H2O，Sigma Aldrich）和 0.24 mol氯化鈉（NaCl，國藥集團化學試劑有限公司）溶于含100 mL去離子水的燒杯中，充分攪拌均勻得到混合溶液，將混合溶液轉移至容量為500 mL的燒瓶中，通過水浴鍋將溶液加熱到50～90℃。將6 mmol的一水硫酸錳（MnSO4·H2O，Sigma Aldrich）溶于 100 mL 去離子水中，攪拌均勻后用蠕動泵逐滴加入到上述亞鐵氰化鈉和氯化鈉混合溶液中，滴加速度為1 mL·min-1。滴加完畢后再陳化2 h,陳化過程有利于提高產物結晶和減少晶格缺陷[19]，陳化時保持溫度和攪拌速度不變。將白色沉淀充分離心洗滌，在110℃真空干燥18 h得到普魯士白材料。采用X射線衍射（XRD）對產物的物相作分析，所用儀器為理學電機Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀，Cu Kα 輻射（λ=0.154 1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描范圍 2θ=10°～60°。采用掃描電鏡（SEM）對產物進行形貌分析及元素分析（EDX），所用儀器為日立S-4800掃描電子顯微鏡，加速電壓為200 kV。

1.2 電池組裝與電化學性能測試

將普魯士白材料粉末、聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑、導電炭黑（Super P）按質量之比 7∶1∶2 混合于 N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，經充分攪拌得到電極漿料，將漿料涂布于鋁箔上，經110℃真空干燥12 h得到普魯士白電極。以普魯士白電極作為正極，以金屬鈉箔為負極，玻璃纖維（牌號Whatman GF/D）為隔膜，1 mol·L-1的 NaPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）溶液為電解液，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）為電解液添加劑（體積為電解液體積的5%），在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2025型紐扣電池。將所裝配的電池靜置6 h后，采用新威電池測試儀對電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍為2～4 V。在Versa STAT3型電化學工作站上進行循環伏安（CV）測試，掃描電壓范圍 2～4.2 V （vs Na+/Na）， 掃描速率0.1 mV·s-1。在VersaSTAT3型電化學工作站上進行電化學阻抗譜（EIS）測試，頻率范圍 10-2～105Hz，振幅 10 mV。所有的電化學測試在室溫條件下進行。

2 結果與討論

圖1為所得Na-MnHCF樣品的XRD圖，從圖可知，所得的普魯士白樣品為菱方相結構。在低溫制備條件下，普魯士材料一般結晶為立方相結構，但通過改變合成條件，如加入表面活性劑得以得到鈉含量更高的菱方相結構[29,32,34]，即在25°和35°的峰存在分峰現象，空間群由Fm3m轉變為R3m，即晶體的對稱性降低。本文通過將共沉淀反應在高溫下進行，有利于提高鈉含量，并使產物呈現菱方相，研究發現，室溫下制備的樣品分峰現象不明顯，呈現立方到菱方的過度。隨著合成溫度的上升，普魯士白樣品的結晶性呈上升趨勢，表現為25°和35°處分峰更明顯，且該峰與（202）峰相對強度增加。圖2表明所得產物呈現白色。

圖1 不同溫度下合成的樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different temperatures

圖2 90℃下合成的普魯士白粉末的外觀照片Fig.2 Appearance of the Prussian white powder prepared at 90℃

圖3 為所得Na-MnHCF樣品的SEM圖，由圖可知，樣品尺寸為納米級，并呈現無規則形狀。而對于立方相普魯士藍材料，產物一般結晶為立方形狀。在50℃下合成的樣品顆粒尺寸為100～300 nm，顆粒尺寸分布不均勻。當反應溫度提高到70℃時，顆粒尺寸提高到200～400 nm，且尺寸分布均勻度有所提高。在90℃合成條件下，顆粒尺寸進一步提高到300～500 nm，尺寸分布均勻度進一步提高，但仍處于納米級，納米級尺寸有利于鈉離子的傳輸速率。由此可知，顆粒尺寸與合成溫度由密切的聯系，隨著溫度的升高，顆粒尺寸增加，而尺寸的增加有利于提高電極加工性能。

圖4為不同溫度下制備的普魯士白樣品在電流密度為15 mA·g-1下的充放電曲線。圖4a表明50℃下制備的樣品首次充放電容量分別為99和96 mAh·g-1,遠低于該材料的理論容量（170 mAh·g-1，基于 Na2MnFe（CN）6），說明 50 ℃下制備的樣品鈉含量較低，結晶中存在較多的缺陷和結晶水。圖4b表明，合成溫度上升到70℃時，首次充放電容量明顯提高，分別為135和129 mAh·g-1，與較高的鈉含量與較低的晶體缺陷度有關。當合成溫度上升至90℃時，首次充放電容量分別達到142和139 mAh·g-1，顯示出高的容量及庫倫效率（97.9%），與該材料高鈉含量和低缺陷度密切相關（圖4c）。EDX能譜分析表明，50，70和90℃下Na和Mn的原子比分別為1.2，1.6和1.7，即隨著合成溫度的上升，鈉含量增加和容量的增加相一致。圖4表明所得普魯士白樣品的工作電壓在3.7 V左右，高的工作電壓可能與菱方相結構有關[34]。

圖3 不同溫度下合成的樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of the samples prepared at different temperatures

圖4 不同溫度下合成的樣品在15 mA·g-1電流密度下的前3次充放電曲線Fig.4 First three charge/discharge curves of the samples at 15 mA·g-1prepared at different temperatures

圖5 90 ℃下合成樣品在（a）30 和（b）50 mA·g-1下的循環壽命Fig.5 Cycling performance of the sample prepared at 90 ℃ at（a）30 and （b）50 mA·g-1

圖5 為在90℃合成的普魯士白樣品的循環壽命。如圖5a可知，在電流密度為30 mA·g-1下，首次放電容量為134 mAh·g-1，經過300次循環，容量仍有111 mAh·g-1，容量保持率達到82%，顯示出優異的循環穩定性。如圖5b所示，在電流密度為50 mA·g-1下，首次放電容量為 125 mAh·g-1，經過 600次循環，容量仍保持在89 mAh·g-1，進一步表明該材料具有優異的循環穩定性。材料優異的循環穩定性與普魯士材料內在的開放的框架結構有關，該結構在反復的鈉嵌入/脫出過程中可保持穩定。另外，納米結構也有利于快速的鈉嵌入/脫出，從而穩定該框架結構。

圖6 90℃下合成樣品的（a）CV和（b）不同充放電下的EISFig.6 （a）CV and （b）EIS of the sample prepared at 90 ℃

表1 電化學阻抗譜的擬合結果Table 1 Fitting results of the EIS

圖6a為90℃下合成樣品的循環伏安圖。圖中在4.0 V附近出現一個寬的氧化峰，該峰對應于2個平臺分離不太明顯的充電曲線。在3.3～3.8 V之間出現1個較強的還原峰和1個較弱的還原峰，各自對應于放電曲線上較高的電壓平臺和較低的電壓平臺。從圖還可看出，前3次CV曲線基本重合，顯示出高度的可逆性，與充放電曲線相吻合。圖6b為90℃下合成樣品在不同充放電狀態下的阻抗譜，每個圖譜由高頻和中頻區的半圓和低頻區的斜線組成，該阻抗譜可用圖6b的插圖的等效電路來擬合。在等效電路中，Re代表歐姆電阻，Rf和Q1分別固態電解質膜（SEI）電阻和對應的松弛電容，Rct和Q2分別代表電荷傳輸電阻和雙電層電容，Zw代表鈉離子的體相擴散電阻，阻抗譜的擬合結果見表1。表中Y為恒相位元Q1和Q2的導納響應，n為角頻率的指數。從表中可以看出，電極的起始狀態的Rct較大，可能與該材料低的電導率有關。充電后Rct明顯減少，再次嵌鈉后Rct又有所上升，但仍低于起始狀態的值，說明經過充放電循環后，電極被活化[26]。表1表明在不同的充放電狀態下，SEI電阻和歐姆電阻變化不大。

3 結 論

采用高溫共沉淀法制備了納米結構的普魯士白材料，所得材料具有高的鈉含量和低的缺陷度，用作鈉離子電池正極材料時具有高的容量和較高的工作電壓。隨著合成溫度的提高，產物的結晶性和顆粒尺寸增加，而晶格缺陷度降低，容量也隨著上升。在15 mA·g-1電流下，90℃下合成的樣品的首次充放電容量分別達到142和139 mAh·g-1。在30 mA·g-1電流下，經過300次循環，容量保持率為82%，顯示出優異的循環壽命，作為鈉離子電池正極材料具有很好的應用前景。

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